［摘要］研究了利用新型多元微電解聯合催化氧化技術處理高濃度制藥廢水。在制藥廢水ｐＨ=3．5時，隨著微電解處理停留時間的延長，其COD去除率不斷上升，最高可達60%。催化氧化過程中使用雙氧水為氧化劑，最佳添加量和反應ｐＨ分別為0．2%、3．0。為保證微電解穩定高效，進行了兩級微電解+催化氧化處理制藥廢水的中試研究。結果表明，兩級微電解耦合催化氧化處理制藥廢水中試COD去除效果穩定，微電解停留3h時，最高去除率可達68．5%。
隨著制藥工業的不斷發展和人類對藥物需求的增加，制藥廢水已成為危險化學品進入水體的最主要途徑之一，如何高效處理制藥廢水是目前急需解決的一個熱點問題。制藥廢水中含有大量的有機物，包括苯、甲苯、硝基苯、吡啶、呋喃、有機胺等，絕大部分屬于生物難降解物質和高毒性物質，而且往往具有濃度高、鹽分高的特點。因此，需要通過高級氧化技術（AOPｓ）先對高濃度制藥廢水進行預處理，降低其污染物濃度及毒性后，再進入后續生化處理階段。
微電解是高級氧化技術中較為常用的一種，并已被廣泛應用于制藥廢水的處理工程中，取得了較好的效果。但是影響微電解反應的因素眾多，其中以微電解填料和反應ｐＨ最為重要。傳統的微電解填料易板結鈍化，微電解過程中ｐＨ容易隨反應時間升高，這使得通常微電解處理高濃度廢水COD去除率僅在30%左右，且適用的濃度不高。因此筆者利用新型多元微電解耦合催化氧化工藝對高濃度制藥廢水進行處理，采用新型多元微電解填料，并采用兩級微電解技術，使微電解反應ｐＨ維持在較適值，以提高制藥廢水的降解效率和可降解性。
1 材料與方法
1．1 試驗材料
1．1．1 廢水來源水質
高濃度制藥廢水取自江蘇某原料藥生產基地合成制藥車間，水質情況：COD20000~40000ｍｇ/Ｌ，BOD5<2000ｍｇ/Ｌ，氨氮為100~250ｍｇ/Ｌ，ｐＨ為7~10，懸浮物（SS）為250~500ｍｇ/Ｌ。該制藥廢水的水質波動大，B/C小于0．1，生物降解性極差。
1．1．2 微電解填料
試驗采用微電解填料為新型多元微電解填料，采用多元活性鐵、活性炭為主體，并使用粉末冶金技術將多元材料固相燒結成具有一定合金結構的載體，屬于可投加式無板結填料。填料內部具有大量的微孔結構并添加了微量的稀有金屬催化劑，
有利于提高微電解反應速率。填料粒徑約75px，相對密度為1．0~1．2，鐵炭比約2∶1，堆積空隙率大于65%。
1．1．3 化學試劑
試驗中使用試劑均為化學純，其中雙氧水中H2O2質量分數為27．5%，液堿中NaOH質量分數為30%，濃硫酸質量分數為98%。
1．2 試驗方法
試驗共分為3個部分，微電解試驗、微電解+催化氧化試驗和兩級微電解+催化氧化處理高濃度制藥廢水中試試驗。
1．2．1 微電解試驗
取600ｍＬ廢水加入到1Ｌ燒杯中，加800ｍＬ微電解填料，曝氣反應。根據試驗要求調節廢水ｐＨ、曝氣時間、雙氧水投加量等，反應出水加堿調至堿性，然后混凝沉淀靜止后測其COD變化。
1．2．2 微電解+催化氧化試驗
制藥廢水經微電解處理后，投加雙氧水進行催化氧化反應（即Fenton氧化），反應在1Ｌ燒杯中進行，主要考察ｐＨ和雙氧水投加量對COD去除的影響。
1．2．3 兩級微電解+催化氧化中試
兩級微電解+催化氧化中試流程如圖1所示。
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中試裝置為有機玻璃材質，中試水量為20Ｌ/ｈ，單個微電解柱和催化氧化柱有效容積為20Ｌ，每級微電解柱進水前端均設有ｐＨ調節口，使得進入微電解柱的廢水ｐＨ維持在3．5。兩級微電解后廢水進入催化氧化柱，與雙氧水進一步反應，最后出水經液堿中和至ｐＨ為8．0~8．5后，沉淀1h排出。
1．3 分析方法
COD測定采用GB11914—1989中所述的方法，BOD5的測定采用ＨJ505—2009中所述的方法，ｐＨ測定采用PＨB-3型酸度計測定，所有數據均為平行取樣測定值的平均值。
2 結果與分析
2．1 微電解處理制藥廢水
微電解去除污染物的機理主要是依靠Fe與C在廢水中發生的電化學反應生成［Ｈ］，并在曝氣條件下產生大量的羥基自由基。羥基自由基具有極強的氧化性，能氧化分解絕大部分有機污染物，包括鍵能較大的環狀有機物。試驗主要考察微電解處
理高濃度制藥廢水的可行性和高效性，在進水COD為39630ｍｇ/Ｌ、初始ｐＨ為3．5條件下進行曝氣，反應開始后廢水ｐＨ迅速升高，30ｍin后ｐＨ即保持在6．0以上，試驗結果如圖2所示。譚福環保
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由圖2可見，反應開始時，COD去除率也達４7．1%，這是由于初始的酸性條件有利于微電解反應，導致制藥廢水COD的去除主要發生在前30ｍin。另外，隨著微電解時間的延長，廢水COD的去除率不斷上升，至2ｈ后穩定在60%左右。
2．2 微電解聯合催化氧化處理制藥廢水
高濃度制藥廢水經微電解處理后，廢水中含有Fe2+離子，Fe2+能與H2O2發生催化氧化反應形成Fenton試劑，具有極強的氧化性，能進一步氧化去除廢水中的污染物。Fenton氧化中存在最佳的n（Fe2+）∶n（H2O2），譚福環保因此催化氧化階段H2O2的投加量最為關鍵，H2O2過少Fenton反應不夠充分，過多則增加成本，同時也會降低Fenton氧化的反應效率。試驗主要考察雙氧水投加量和進水ｐＨ對微電解后的制藥廢水催化氧化的影響，試驗原水COD為４2160ｍｇ/Ｌ，經微電解后進入催化氧化反應前ｐＨ調至3．5，結果如圖3所示。
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由圖3可見，H2O2的投加量在0．1%~0．４%時，廢水處理效果較好，在0．2%時COD達到最高去除率53．5%，超過0．４%時去除率迅速下降，這是因為過多的H2O2會消耗Fenton反應生成的·OＨ，降低廢水中污染物的氧化效率。譚福環保ｐＨ對催化氧化處理制藥廢水的影響如圖４所示。
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由圖４可見，隨著ｐＨ的上升，制藥廢水的COD去除率呈下降趨勢，最佳催化氧化反應的ｐＨ應為2。另外，經微電解耦合催化氧化處理后，制藥廢水的B/C從原來的0．12能提升至平均B/C為0．35左右，顯著提高了廢水的可生化性。
2．3 兩級微電解耦合催化氧化處理制藥廢水中試
譚福環保為了提高微電解效率，保障其處理制藥廢水的實際工程中的穩定性，中試研究擬采用兩級微電解耦合催化氧化處理高濃度制藥廢水。兩級微電解是在原有的單一微電解基礎上，拆分為兩個微電解反應器，總停留時間不變，其優勢是在兩級微電解處將進水ｐＨ調至最佳，能保持微電解過程中ｐＨ的穩定以提升廢水處理效率。根據微電解試驗結果，中試微電解總停留時間分別設為2ｈ和3ｈ，催化氧化ＨRT為1ｈ，兩級微電解耦合催化氧化處理制藥廢水中試結果如圖5所示。
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由圖5可見，當微電解總停留時間為2ｈ時，廢水COD的平均去除率為51．2%，當微電解總停留時間為3ｈ時，廢水COD的平均去除率為56．1%。由此可見采用“兩級微電解+催化氧化”能穩定高效地去除制藥廢水中的COD，3ｈ停留時間處理效果更優。陳威等在利用微電解處理COD為6000ｍｇ/Ｌ左右的制藥廢水時，其COD平均去除率為４7．5%。筆者研究中的微電解工藝在聯合催化氧化下能處理COD高達20000ｍｇ/Ｌ以上的制藥廢水，其去除率最高可達68．5%。
整體來說，中試效果與小試試驗的結果一致，表明了該工藝應用于實際工程的極大可行性。譚福環保。
3 結論
通過從高濃度制藥廢水的微電解小試到微電解聯合催化氧化處理，再到兩級微電解耦合催化氧化工藝，可得出以下結論：
（1）使用新型多元微電解填料對高濃度制藥廢水進行微電解處理是高效可行的，其COD去除率最高可達60%；（2）催化氧化階段的雙氧水最優添加量為0．2%，較優反應ｐＨ為2~3；（3）兩級微電解耦合催化氧化處理制藥廢水中試COD去除效果穩定，微電解停留3ｈ時，COD最高去除率可達68．5%。