摘要: 采用鐵碳微電解-UASB-生物接觸氧化組合工藝對制藥廢水進行處理，明確了微電解處理廢水的最優參數，探討了厭氧反應器及生物接觸氧化反應器的啟動方法。結果表明，微電解最佳反應條件：進水pH為3.0，反應時間為2 h，此條件下通過微電解作用能夠分解轉化廢水中的有機污染物，使廢水中的B/C由0.121提高到0.310。微電解-UASB-生物接觸氧化組合工藝在處理制藥廢水時可獲得穩定的處理效果，出水COD及氨氮等均達到《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）三級標準的要求。
制藥工業生產過程大量使用各種原料和溶劑，反應復雜、原料利用率低、副產物多。制藥廢水具有水質復雜、有機物濃度高、色度高、可生化性差和有毒有害物質多等特點，已成為我國污染最嚴重、最難處理的工業廢水之一。因此，如何有效地處理制藥廢水是制藥廢水處理領域的研究熱點。研究表明，國內外主要采用物化處理+生化處理工藝對制藥廢水進行處理，取得了良好的處理效果。張波采用UASB—SBR工藝處理金霉素類制藥廢水，當系統進水COD為3 210~5 077 mg/L時，處理后出水COD＜300 mg/L，系統總去除率達40%以上，廢水的可生化性得到提高。但在制藥廢水處理工程運行過程中存在處理成本高、污水治理不達標等問題。廖志民采用MBR工藝處理發酵類制藥廢水，當進水COD為400~1 100 mg/L、氨氮為50~110 mg/L時，經MBR工藝處理后出水水質穩定，其中COD和氨氮的去除率分別為73%、93%，但膜成本高、能耗高，容易產生膜污染現象。S. Chelliapan等研究表明，升流式厭氧反應器能較好地處理制藥廢水，但因其有機物成分復雜，增加了反應器運行的水力停留時間。因此，研究運行成本較低、能夠有效處理制藥類廢水的工藝，是制藥類廢水處理行業亟待解決的問題，譚福環保。
筆者針對制藥廢水有機物濃度高、可生化性差、處理成本高等難點，提出采用微電解—UASB—生物接觸氧化組合工藝對制藥廢水進行處理，考察了該組合工藝對COD和氨氮的去除情況，得出組合工藝處理制藥廢水的能力，以期為制藥廢水處理的工程化應用提供依據，譚福環保。
1 材料與方法
1.1 實驗水質
江蘇省某藥業有限公司主要生產醫藥中間體、精細化學品等。實驗廢水主要來源于該公司的藥物合成、洗滌和沖洗等加工過程，含有大量原料、副產物及有機溶劑等。經測定，廢水主要水質為：pH在(4.80±0.02)，COD(20 000±4.2) mg/L，氨氮(118 ± 0.2) mg/L，總磷(0.315 ± 0.5) mg/L，全鹽(10 200±5.2) mg/L，B/C(0.121±0.02) mg/L。
1.2 實驗填料
微電解實驗使用鐵碳填料，由山東省某環保公司提供。鐵碳填料的預處理：用體積分數5%稀鹽酸浸泡1 h，除去填料表面的氧化物，用蒸餾水洗至中性，再用體積分數10%氫氧化鈉浸泡1 h，除去填料表面油污，用蒸餾水沖洗至中性，烘干。使用前將鐵碳填料放入廢水中浸泡24 h使其吸附飽和，以消除吸附作用對微電解作用的影響。
1.3 工藝方案的確定
譚福環保針對制藥廢水有機物濃度高、有毒有害物質多和可生化性差等特點，擬采用微電解—UASB—生物接觸氧化工藝處理。通過鐵碳微電解系統的電化學氧化還原作用，降解廢水中的有機物，并改善廢水可生化性；廢水經過厭氧處理，在厭氧菌的代謝活動下，將有機物轉化為無機物和甲烷等；最后進入生物接觸氧化池，通過填料表面附著的微生物的生命代謝作用進一步降解有機物。
1.4 實驗裝置
(1) 鐵碳微電解單元。制藥廢水污染物濃度高、色度高、可生化性差，處理難度大。采用微電解氧化法可有效降解制藥廢水中的COD，并提高可生化性，為后續處理創造有利條件。微電解反應器為長方體，填充鐵碳填料，反應器長20 cm，寬15 cm，高38 cm，有效體積8 L。
(2) UASB單元。UASB反應單元主要用于去除廢水中的高濃度有機物。UASB反應器為圓柱形，由有機玻璃制成，內徑15 cm，高60 cm，有效容積為8 L，反應器上部設有氣、液、固三相分離器，廢水由反應器底部注入，從溢流堰流出，沼氣經三相分離器排出，反應區外設置水浴保溫層。
(3) 生物接觸氧化單元。生物接觸氧化單元主要通過填料和生物膜的物理吸附截留、微生物氧化降解和食物鏈轉移等作用去除廢水中的有機物。生物接觸氧化反應器為長方形，采用有機玻璃制成，長×寬×高分別為30 mm×30 mm×40 mm，有效容積為28 L。池內置陶粒填料，曝氣方式采用穿孔管曝氣，曝氣量由氣體轉子流量計控制，充氧設備為空氣壓縮機。
微電解—UASB—生物接觸氧化試驗裝置如圖 1所示。
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1.5 實驗方法
1.5.1 微電解處理效果及其參數優化
(1) 進水pH對微電解處理效果的影響。研究表明，酸性條件下微電解處理效果較佳，因此選取pH范圍為1.0~5.0。采用靜態燒杯實驗，向燒杯中加入2 L制藥廢水，添加2 kg鐵碳微電解填料，曝氣控制氣水比為6:1左右，用氫氧化鈉溶液分別調節反應進水pH為2.0、3.0、4.0、5.0，反應時間為2 h，反應結束后用氫氧化鈉調節出水pH至9.0，靜置沉淀30 min，取上清液測定各項指標。
(2) 反應時間對微電解去除有機污染物的影響。向燒杯中加入2 L制藥廢水，添加2 kg鐵碳微電解填料，曝氣控制氣水比為6:1左右，反應進水pH為3.0，分別控制反應時間為1、2、3、4 h，反應結束后用氫氧化鈉調節出水pH至9.0，靜置沉淀30 min，取上清液測定各項指標。
1.5.2 厭氧反應器的啟動
UASB厭氧反應器的啟動主要包括適應馴化期、負荷提升期及滿負荷運行期，譚福環保采用逐漸提升進水COD及進水量的方法啟動厭氧反應器。
實驗配水：采用人工配水，用自來水將制藥原水的COD稀釋到2 000 mg/L左右，按照m (C):m (N):m(P) =200:5:1添加氮源及磷源，并加入微量元素混合液。微量元素混合液的投加量為1 mL/L，其組成為：FeCl3·4H2O 200 mg/L、MgSO4·7H2O 100 mg/L、NaMo7O24 · 2H2O 80 mg/L、KI 20 mg/L、CuCl2 · 6H2O 30 mg/L、H3BO3 100 mg/L、NaSeO3 · 5H2O 120 mg/L、ZnSO4·7H2O 150 mg/L，調節進水pH為7.0左右。
啟動初期，接種某污水處理廠的厭氧顆粒污泥至UASB反應器，譚福環保使反應器中混合液污泥質量濃度為8.8 g/L左右，用實驗配水將UASB反應器加至滿池容，開啟循環泵使反應器內泥水充分混合，悶曝3 d后，將實驗配水通過蠕動泵注入反應器內，使進水有機負荷為2.0 kg/ (m3·d)，進行厭氧生物降解。當系統出水COD及系統運行穩定后，逐漸增加進水濃度和進水量，提升系統負荷，直到進水COD增加到制藥廢水濃度。UASB厭氧反應器的啟動過程中水力停留時間保持在24 h，pH控制在6.8~7.2，溫度維持30 ℃左右。
1.5.3 生物接觸氧化實驗
生物接觸氧化反應器的啟動采用接種掛膜法，譚福環保將制藥廢水加入到生物接觸氧化反應器，接種某污水處理廠活性污泥，使反應器中混合液污泥質量濃度為4 000 mg/L左右，反應器中填料采用陶粒填料，掛膜期間水力停留時間24 h，溫度為24~30 ℃，溶解氧控制在3 mg/L。
實驗配水：采用人工配水，用自來水將原水COD稀釋到3 000 mg/L左右，根據廢水的水質情況，依照m(C):m(N):m(P) =100:5:1比例添加氮源及磷源，同時添加微量元素。微量元素混合液的投加量為1 mL/L，其組成為：MgSO4·7H2O 120 mg/L、NaCl 200 mg/L、FeCl3·4H2O 200 mg/L、ZnSO4·7H2O 200 mg/L，用碳酸氫鈉調節進水pH為7.0左右。
采用連續進水的方式，以COD去除率作為掛膜成功的指示性參數，定期測定反應器的進、出水COD并觀察細菌情況。
1.6 分析項目及方法
COD、BOD5、TP、NH4+-N、全鹽等指標測定均采用標準分析方法。
2 結果與討論
2.1 微電解處理效果及其參數優化
(1) 進水pH對微電解處理效果的影響。pH直接影響微電解反應的電位差，從而影響微電解的處理效果。實驗結果表明，隨著pH的降低，COD去除率逐漸增大(pH為6、5、4、3時，COD去除率分別為23.5%、27.2%、28.8%、37.0%)，分析認為隨著pH的降低，微電解的電位差增大，促進了電極反應，新生態〔H〕和Fe2+產量增加，從而充分發揮氧化還原、電絮凝、絮凝和吸附等作用，提高了對廢水的處理效果。當pH為3.0時，COD去除率最大，為37.0%，此pH條件下廢水的B/C由0.121提高到0.310，可生化性得到明顯提高。但當pH為2.0時，COD去除率僅為32.0%，分析認為pH過低會阻礙Fe2+向鐵鹽絮體的轉化，進而影響處理效果。綜合考慮COD處理效果、pH調節費用與基建設施防腐蝕費用，確定微電解處理最佳進水pH為3.0。
(2) 反應時間對微電解處理效果的影響。在實驗條件下，反應時間由0.5 h增加到2 h時，COD去除率由13.8%升至40.0%，呈增大趨勢，這是由于隨著反應時間的增加，鐵的溶解量、溶液中產生的[H]、Fe2+和Fe3+量會增加，有利于提高其對廢水中有機污染物的氧化還原及絮凝作用。當反應時間＞2 h后，COD去除率基本穩定，分析是微電解的電附集作用使鐵電極被有機物質包裹，同時電極發生鈍化作用，使微電解反應受阻。綜合考慮COD處理效果及經濟因素，選擇微電解最佳反應時間為2 h。
2.2 厭氧實驗結果
經過2個月的連續運行，UASB厭氧反應器啟動過程中的COD變化情況如圖 2所示。
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啟動初期即反應器運行1~12 d，為微生物恢復活性階段，對廢水中COD的去除效果并不顯著，這是由于剛接種的污泥需要一個適應過程。第13天開始，隨著有機負荷的不斷增加，微生物逐漸適應高濃度廢水并大量生長繁殖，COD處理效率顯著升高，出水COD穩定在2 000 mg/L。
54~60 d時系統進水為制藥廢水，有機負荷達到9.38 kg/(m3·d)，經厭氧處理后出水COD維持在2 000 mg/L，COD去除率均＞80%，標志著生化系統進入穩定運行期，反應器啟動完成。
2.3 生物接觸氧化反應器處理效果
生物接觸氧化反應器啟動過程中的COD變化情況如圖 3(a)所示。
反應初期的第1~8天，廢水的COD去除率較低，原因在于填料對活性污泥具有吸附、截留作用，同時活性污泥對有機物的去除需要一定適應期。反應后期即第8天后，COD去除率呈逐漸增加的趨勢，此時表明反應器中的微生物已經開始適應環境，生物量增加，對有機物的降解能力逐漸增強。系統經過20 d左右的掛膜運行，出水COD維持在1 000 mg/L，去除率＞60%。
生物接觸氧化反應器啟動過程中氨氮的變化情況如圖 3(b)所示。反應初期(第1~7天)氨氮去除率不高，第7天后氨氮去除率逐漸增加，分析認為投加的活性污泥本身含有一部分硝化細菌，馴化一段時間后其適應了生存環境，生長較快，代謝旺盛，對氨氮去除效果較好。系統經過約20 d的掛膜運行，出水氨氮保持在40 mg/L左右，去除率＞50%。
系統經過20 d左右的掛膜運行，出水COD及氨氮穩定，同時發現填料表面附著黃褐色的生物膜，厚度約0.3 mm，鏡檢發現填料上出現鐘蟲、輪蟲、線蟲等大量原生動物，標志反應器掛膜成功。
2.4 組合工藝對制藥廢水的處理效果
微電解—UASB—生物接觸氧化組合工藝對制藥廢水的處理情況如表 1所示。
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系統穩定運行一段時間后，最終出水COD平均為988 mg/L，氨氮平均為43.6 mg/L，滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996) 中的三級標準要求。
3 結論
采用微電解—UASB—生物接觸氧化組合工藝對制藥廢水進行處理，結果表明，微電解能有效分解制藥廢水中的高濃度有機物，其處理廢水的最適進水pH為3.0，反應時間為2 h，在此條件下廢水可生化性得到明顯提高。該組合工藝在處理制藥廢水時可獲得較好的處理效果，出水COD平均為988 mg/L，氨氮平均為43.6 mg/L，滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996) 中三級標準要求，為制藥廢水的工程化應用奠定一定理論基礎。