摘要: 采用反應沉淀/水解酸化/MBR組合工藝處理以合成制藥廢水為主的污水處理廠污水,處理出水不能達到《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21904—2008)的要求。對此采用鐵炭微電解工藝作為前置處理工藝對該廢水進行了預處理實驗研究,結果表明,當鐵炭投加量為400 g/L,鐵炭質量比為4:5,HRT=3 h,pH=4,曝氣量為3 L/min時,預處理效果較好,鐵炭微電解對COD的去除率達47.50%,廢水可生化性由0.23提升到0.38,使后續工藝運行效果大幅提升,最終使處理出水達標排放。
湖北西北部某工業園制藥企業以化學合成類制藥企業為主，其產生的廢水主要為生產類廢水，園區污水處理廠將該廢水與園區內少量生活污水混合后進行集中處理。由于該園區制藥企業較多，合成藥物種類繁多，且大多數生產廢水未經處理直接進入園區工業廢水收集系統，導致進入園區污水處理廠調節池的廢水具有污染物成分復雜、污染當量大、沖擊負荷高、可生物降解性差以及水量水質變化大等特點[1-3]，致使園區現有工藝(反應沉淀池+水解酸化池+MBR+消毒池)處理出水不能達到葉化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21904要2008)的要求，因此需對原工藝進行升級改造。針對該制藥廢水特點，確定采用鐵炭微電解作為前置處理工藝對該制藥廢水進行預處理，并采用野鐵炭微電解/水解酸化/MBR冶組合工藝進行了制藥廢水處理的小試實驗研究。
1 實驗部分
1.1 原處理工藝效能分析
原工藝(反應沉淀池+水解酸化池+MBR+消毒池)各處理構筑物對廢水COD、BOD5 的去除效果及可生化性分析結果如表 1所示。
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由表 1 可知，最終出水COD 平均在1 000 mg/L 以上，出水BOD5平均在200 mg/L 以上，均不能穩定達到葉化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21904要2008)的要求。分析原因：預處理階段，經混凝沉淀和水解酸化后，廢水中的膠體和細微懸浮物以及部分有機物雖然得到有效去除，但水解酸化后出水B/C 為0.26，較進水僅增長了13.04%，無法滿足后續工藝要求；生化處理階段，MBR內污泥質量濃度長期維持在4 000 mg/L 左右(廢水具有生物毒性，對微生物生長起抑制作用)，遠沒有達到設計要求的8 000 mg/L以上，其對COD去除率僅為67.15% 左右，表明MBR沒有處在高效能運行狀態。
同時，運行監測過程中發現，膜污染嚴重。結合原工藝對污染物的去除效率及MBR 膜使用情況可知，整體運行效果不佳。主要原因是預處理階段的處理效果沒有達到后續工藝要求，廢水可生化性沒有得到很大改善，使MBR無法穩定在高效能狀態下運行。
1.2 實驗方案
針對前述問題，由于鐵炭微電解具有較強的改善廢水可生化性的能力，同時又具有處理效能高、運行成本低、占地面積小、操作維護方便等其他預處理方法不具備的優勢 [4-5]，因此在不改變原工藝的基礎上，確定采用鐵炭微電解作為前置處理工藝對該制藥廢水進行預處理，建立了野鐵炭微電解/水解酸化/ MBR冶的組合處理工藝。小試實驗工藝流程如圖 1 所示。
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小試從原工藝調節池進水，進水水量為200 L/d。 廢水經調節池調節水量、水質后進入鐵炭微電解反應器，經鐵炭微電解反應后，廢水可生化性得到很大提高。鐵炭微電解反應器出水(pH約5~6)進入反應沉淀池，向其中投加Ca(OH)2(質量分數為1%，120 mL/h)調節堿度，并輔助投加聚合氯化鋁鐵(PAFC，質量分數為1%，70 mL/h)增強絮凝沉淀效果。反應沉淀池出水進入水解酸化池，利用水解酸化反應，將有機物進一步降解。其后廢水進入MBR，通過MBR 的有效截留、吸附作用以及生物膜的生化反應，廢水中的有機物被進一步去除。
實驗材料及實驗裝置主要參數如表 2 所示。
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2 運行效果
通過鐵炭微電解預處理制藥廢水單因素實驗及正交實驗確定鐵炭微電解最佳反應條件：鐵炭投加量為400 g/L，鐵炭質量比為4:5，HRT=3 h，pH=4，曝氣量為3 L/min。
2.1 鐵炭微電解反應器-反應沉淀池處理效能分析
鐵炭微電解反應器運行參數均按照實驗最佳參數運行。由于在鐵炭微電解反應過程中鐵炭混合填料中所含鐵作為陽極不斷被消耗，而部分陰極活性炭則會以極小的懸浮顆粒的形式隨水流出，當使用一定時間后，監測鐵炭填料出現損耗并導致COD去除率不斷降低時，即通過直接投加填料的方式實現填料損耗的補充，以達到恢復鐵炭微電解反應器穩定運行的目的。
經過近1 個月的連續監測，鐵微電解反應器- 反應沉淀池對COD 的去除效果如圖 2 所示，鐵炭微電解反應器-反應沉淀池進出水水質如表 3 所示。
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由圖 2 可知，鐵炭微電解反應器進水COD 波動較大，平均為6 180.89 mg/L，出水COD 平均為 3 245.22 mg/L，平均COD去除率達47.50%。 由表 3 可知，進水可生化性較低，B/C 僅有 0.23，而出水可生化性得到很大提高，B/C 達到0.38，同時色度也得到很大改善，由進水時的醬黑色逐漸變淺。表明電解產生的新生態咱H暫與廢水中的有機物發生了氧化還原反應，致使廢水中有機物發生加成斷鏈或開環等結構變化，從而改變了廢水的生物毒性，提高了其生化性能 [6-7]。
2.2 水解酸化池處理效能分析
在鐵炭微電解對廢水可生化性改善的基礎上，水解酸化可將大分子、難降解的有機物降解為小分子有機物，進一步改善廢水的可生化性，為后續 MBR工藝減輕有機負荷。小試采用混合攪拌式水解酸化池，其進水為反應沉淀池出水。
經過近1 個月的連續監測，水解酸化對COD 的去除效果如圖 3 所示，水解酸化池進出水水質如表 4 所示。
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由圖 3 可知，水解酸化池進水COD 較穩定，平均為3 245.22 mg/L，出水COD平均為2 395.55 mg/L，平均COD去除率達26.18%。
由表 4可知，水解酸化池進水B/C 為0.38，出水 B/C 達到0.46，表明水解酸化進一步提高了廢水的可生化性，為后續MBR工藝提供了良好的條件。
2.3 MBR處理效能分析
MBR調試啟動可分為接種馴化、提高負荷和連續穩定運行3 個階段。小試為縮短污泥馴化期，采用污泥類型相近的某工業污水廠剩余污泥(含水率約為80%)進行接種。在MBR池內注滿2/3 污水，接種污泥質量濃度約為15 000 mg/L，每天按m(C):m(N): m(P)=100:5:1 投加面粉、尿素、磷酸鹽等營養物質，控制膜池水溫在30°C左右，DO為2.0~4.0 mg/L。14 d 后污泥菌膠團明顯增大，絮狀物及水中后生動物明顯增多，馴化階段結束。提高負荷階段采用膜通量遞增的方式進水，逐步提高至設計負荷，并定期觀察活性污泥生物相、上清液透明度等情況，定期測定 MLSS 和進出水COD。經27 d(提高負荷階段13 d) 調試運行后，達到設計要求，開始連續穩定運行。
經過近1 個月的調試監測，MBR 對COD 的去除效果如圖 4 所示，MBR進出水水質如表 5 所示。
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由圖 4 和表 5 可知，MBR 進水COD 較穩定，平均為2 395.55 mg/L，出水COD 基本保持在100 mg/L 以下，出水COD 平均為88.81 mg/L，平均COD 去除率高達96.29%，出水COD 達到葉化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21904要2008)的要求。
2.4 系統整體運行效能分析
組合工藝對廢水的處理效果如表 6 所示。
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由表 6可知，在原處理工藝的基礎上，在反應沉淀池前增加鐵炭微電解作為前置預處理工藝，其通過氧化還原作用，將廢水中有毒有機物還原成毒性較小的有機物，有效地降低了廢水的生物毒性，提高了廢水可生化性，廢水可生化性從0.23 提高到 0.38，同時通過電化學富集、物理吸附及混凝沉淀作用，將廢水中的污染物質大量沉淀去除。
由于鐵炭微電解預處理效果較好，使后續水解酸化和MBR 工藝運行效果大大提升，最終出水各項指標達到葉化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21904要2008)的要求。
3 結語
鐵炭微電解/水解酸化/MBR組合工藝處理制藥廢水的小試實驗結果表明：
(1)鐵炭微電解作為前置預處理工藝，可以有效促進后續工藝處理效能的提高，經鐵炭微電解反應后，廢水平均COD 由進水時的6 180.89 mg/L 降為 3 245.22 mg/L，COD去除率達47.50%，平均BOD5由進水時的1 421.60 mg/L 降為1 233.18 mg/L，廢水可生化性由0.23提高到0.38。
(2)經該組合工藝處理后，出水COD、BOD5、SS、 NH3-N、TP 平均分別為88.81、16.54、10.13、11.73、 0.79 mg/L，最終出水各項指標達到葉化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB 21904要2008)的要求。因此，鐵炭微電解工藝可作為該污水處理廠進行升級改造工程的工藝選擇。