摘要:采用Fenton氧化與活性炭吸附處理聚酯多元醇的生產廢水。實驗確定了Fenton氧化工序的工藝操作參數,經處理后可將廢水COD 由9 900 mg/L降至< 100 mg/L,出水水質達GB8978— 1996《污水綜合排放標準》I級。結果表明,該處理工藝具有廢水處理效果好、出水水質穩定、操作管理方便等優點,是處理該類化工廢水的有效方法之一。某化工企業以聚酯多元醇為主導產品, 該企業的生產廢水主要來源于沖洗地面及聚合車間的工藝廢水。其工藝廢水COD(化學需氧量)在8 000~20 000 mg/L之間,pH值4~6, 水量約3 m3/d; 沖洗水COD在40~1 50 mg/L之間,pH值6~9,水量30-40 m3/d。根據該廢水水質特點、
處理要求及實驗得出的最佳工藝條件,企業新建了l套“Fenton氧化+活性炭吸附”處理裝置,該裝置自201 0年7月投入運行以來, 運行狀況良好, 出水水質穩定,達到國家污水綜合排放一級標準。
1 廢水處理工藝的選擇
在總結國內外該類廢水處理方法的基礎上,工藝廢水采用“Fenton氧化+活性炭吸附”工藝對其進行實驗性研究; 沖洗水用活性炭吸附處理后可直接排放。并將該研究結果工程化運用,經過3年多的正常運行,各項指標均達設計要求,取得了滿意的處理效果。
2 實驗部分
2.1 實驗用水
實驗用水為某企業聚酯車間工藝廢水,無色或微白色液體,有刺激性氣味;主要含有乙二醇、含氧雜環類、醛類、酮類及低聚物等難降解有機污染物,COD為9 900 mg/L。
2.2 試劑、儀器及分析方法
NaOH和FeSO4·7H2O為分析純,H2O2(質量分數為27.5%)為工業級。自動恒溫加熱套:河南鞏義市英峪儀器廠;HH一111化學耗氧量測定儀、PHS一3C型數字式酸度計:江蘇江分電分析有限公司。pH值:玻璃電極法;COD:庫侖法。
2.3 實驗方法
取1 L聚酯工藝廢水,調節pH值為4~6,加熱到設定溫度,分別加入FeSO4·7H O、質量分數為27.5% 的H2O2,反應一定時間,取樣調pH值約為7后過濾,測出水COD并計算COD去除效率。
3 實驗結果與討論
3.1初始pH值對聚酯廢水處理效果的影響
氧化體系初始pH值是Fenton氧化過程的關鍵因素之一,對Fe 催化分解H2O2,產生·OH有重要影響。按照實驗方法操作,在初始反應溫度為60℃ ,每升聚酯廢水中FeSO4·7H2O加入量為2.5 g、H2O2加入量為140 mL的條件下,分別調節反應體系的初始pH值為1、3、5、6、7、8,研究不同pH值條件下Fenton氧化處理效果, 出水COD和處理效率如圖1所示。
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從圖1可以看出: 當pH<3時,隨著pH值的升高,COD去除率也逐漸升高;當pH值接近于5時達到最大值; 當pH為3~7時,COD去除率變化不大; 當pH>7時, 隨著pH值的升高,COD去除率逐漸降低。產生這種現象的原因是Fenton氧化過程產生大量的小分子酸;當pH<3時,H 濃度過高會抑制氧化反應的進行;而當pH>7時氧化體系整體呈堿性,會促使H2O2加速分解,減小氧化體系中·OH濃度,從而使氧化體系COD去除率降低。選擇適宜的初始pH值應該綜合考慮聚酯廢水的氧化速率和·OH產生條件,實際應用中可將初始pH值控制在4~6之間。
3.2 FeSO4·7H2O加入量對聚酯廢水處理效果的影響
Fe 是H202分解時產生·OH的催化劑,按照實驗方法操作(以1 L聚酯廢水計),在初始反應溫度為60℃ ,進水pH值為4~6,H2O2加入量為140 mL的條件下,分別加入1.0、1.5、2.0、2.5、5.0、10.0 g FeSO4·7H2O,通過改變體系FeSO4·7H2O濃度調節Fe /H2O2比值,研究不同Fe 濃度下Fenton氧化處理效果。出水COD和處理效率如圖2所示。
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由圖2可見,廢水處理效率隨著Fe 濃度的加入先升高,升高到一定程度后變化緩慢,后又快速降低??梢娫贖2O2濃度一定的條件下, 當P(FeSO4·7H2O)< 1.5 g/L時, 氧化體系中·OH的表觀濃度隨著Fe 濃度升高而升高;但當p(FeSO ·7H2O)>2.5 g/L時,·OH在與作用物反應的同時,過量Fe 自身被氧化成為Fe ,消耗大量·OH,從而使·OH表觀生成速率又開始下降,因而H2O2的利用率降低。因此, 考慮到COD去除率和H2O2的利用率,譚福環保FeSO4·7H2O的質量濃度應控制在2.5 g/L左右, 即每立方米聚酯污水應加入2.5 kg的FeSO4·7H2O 。
3.3 H2O2加入量對聚酯廢水處理效果的影響
H2O2是Fenton體系中·OH的來源,而·OH是氧化能力(F2除外)最強的氧化劑口,對污染物的去除起著決定性作用。按照實驗方法操作,在初始反應溫度為60℃ , 進水pH值為4~6、FeSO4·7H2O質量濃度為2.5 g/L的條件下, 每升廢水中分別加入2O、40、6O、80、100、120、140 mL的H2O2,研究不同H2O2含量下的Fenton氧化處理效果, 出水COD和處理效率如圖3所示。
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由圖3可見,H2O2加人量對去除率有明顯影響。因此,COD去除率可以根據實際需要,通過調節H202加入量來實現。在H:O2含量為20~60 mL/L時, 隨H2O,加人量的增加,COD 去除率增加明顯; 而在H2O2含量為60-140 mL/L時,COD去除率增加緩慢。有研究表明,譚福環保, 當H202含量相對于目標物濃度較低時,·OH與目標物作用的幾率大, 副反應的影響較小,故H202的利用率較高; 而當H 0:含量增大到一定程度時, 由于單位時間提供的·OH、H0 ·數量過多, 發生副反應HO·+H202一HO2·+H20、HO ·+HO·一02·+H20,使其利用率降低。因此H2O2的投加量也應有一定限度。當H2O2含量為140 mL/L時, 出水COD為92 mg/L, 達到了國家一級排放標準。故H202含量應控制在140 mL/L左右, 即COD為10 000 mg/L的聚酯污水,H2O2加人量應為140 L/m3。
3.4 溫度和H O 加入速度對聚酯廢水處理效果的影響
在FeSO4·7H2O為2.5 mg/L、進水pH值為4~6、H2O2含量為140 mL/L條件下, 聚酯廢水Fenton氧化處理初始反應溫度從20℃升高到60℃ , 出水COD可從237 mg/L降到92 mg/L。而當初溫為60 cc時,氧化處理過程中最高反應溫度可接近100℃,再升高初始溫度熱能效率明顯降低,處理成本較高。溫度升高能夠促進COD去除率的提高,是因為適當提高的溫度有利于Fenton試劑反應體系中自由基的激活 。另外,H O 加入速度也對氧化處理效果有顯著影響,譚福環保,在相同條件下,加入時間從0.5 h變化到6 h, 出水COD可從8 14 mg/L下降到68 mg/L。這是因為H2O2加入過快導致反應溫度接近沸騰溫度,H2O2未反應就分解了,H2O2利用率降低。綜合考慮,初始反應溫度應控制為60℃ ,H2O2加入速度應控制為120 L/(h.m3)
4 工程化應用
工程中采用“Fenton氧化+活性炭吸附”處理裝置對聚酯廢水進行處理。其工藝流程圖如圖4所示,譚福環保。
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該套處理裝置氧化處理能力為3t/d;吸附裝置處理能力為80l/d。工程總投資200萬元,總占地面積600 m2 。本工程于201 0年7月建成并運行至2013年1 1月,運行狀況良好, 出水水質穩定達標。其3年多來的氧化反應進出水記錄如圖5所示,譚福環保。
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從圖5可見,盡管進水COD波動很大,但出水COD基本穩定在100 mg/L以下。從3年多的運行管理來看,該處理工藝具有廢水處理效果好、出水水質穩定(出水水質達到GB 8978— 1996的一級標準)、操作管理方便等優點,是處理該類化工廢水的有效方法之一,譚福環保。
5 結論
① 根據實驗結果,Fenton氧化法對聚酯廢水具有很好的處理效果。最佳工藝條件是:初溫60℃ ,進水pH值5~6,H202加入速度為120 L/(h.m ), 每立方米聚酯污水應加入2.5 kg的FeSO4·7H2O,COD為l0 000 mg/L的聚酯污水應加入的H202量為140 L/m3,譚福環保。
② 工程中采用“Fenton氧化+活性炭吸附”處理工藝處理聚酯廢水, 自投入運行以來,運行狀況良好,操作管理方便;出水水質穩定,達到了國家污水綜合排放的一級標準。