摘要:采用Fenton試劑法對環氧樹脂生產廢水進行處理?？疾炝藀H值、反應時間、FeSO4·7H2O及H2O2投加量對廢水去除效果的影響，研究了反應出水pH值與去除率之間的關系。通過試驗確定了Fenton試劑法處理環氧樹脂生產廢水的最佳反應條件:pH值為3，反應時間為75min，FeSO4·7H2O投加量為21.6mmol/L，H2O2投加量為0.495mol/L。在此條件下，廢水去除率為59.9%，m(BOD5)/m(COD)從0.14提高到0.37，環氧樹脂生產廢水的可生化性大大提高;試驗結果還表明，環氧樹脂生產廢水出水pH值與CODcr去除率具有-定聯系，譚福環保。
環氧樹脂是一類具有良好的電絕緣、耐腐蝕、黏結等性能的熱固性高分子合成材料.被廣泛應用于化工、水利、交通、涂料、汽車及航空航天等領域|1]。環氧樹脂生產廢水成分復雜，主要包括環氧氯丙烷及其水解物、揮發酚、甲苯、氫氧化鈉及氯化鈉等，具有有機物濃度高、鹽分高、毒性強、難生物降解等特點l2]。環氧樹脂生產廢水由于含有毒性難生物降解有機物質，可生化性較差，有些污染物會對生化反應產生抑制和毒害作用.采用傳統的物化生化處理工藝難以實現廢水的穩定達標排放，譚福環保。
高級氧化技術在反應中由于會產生活性極強的自由基，使難降解有機污染物氧化降解成低毒或無毒的小分子易降解物質，甚至直接氧化為CO2和H2O。與其它高級氧化技術相比，Fenton試劑法在處理工業廢水領域具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便及無二次污染等特點。近年來Fenton試劑法處理難生物降解有機廢水已成為國內外水處理領域的熱點。Fenton試劑法在處理化工廢水、印染廢水、制藥廢水、農藥廢水等難降解有機廢水方面發揮著重要作用。在環氧樹脂生產廢水處理領域，Fenton試劑法通常與其它方法聯用，處理出水可以達到排放標準。
本研究以安徽某化工廠環氧樹脂生產廢水為試驗對象，考察Fenton氧化反應過程中pH值、反應時間、FeSO4·7H2O及H2O2投加量等因素對去除率的影響，并分析原因，確定實驗室條件下最佳反應條件。測定最佳反應條件下反應出水BOD濃度，與原水水質作比較，考察環氧樹脂生產廢水可生化性指標的變化情況，譚福環保。
1 材料與方法
1.1 試驗廢水
試驗所用環氧樹脂生產廢水取自安徽某化工廠廢水處理站集水池出水，其pH值為10.76，的質量濃度為3876mg/L.SS的質量濃度為230mg/L，Cl-的質量濃度為7350mg/L。
1.2 試驗藥品與儀器
試驗所用H2O2(30%)、FeSO4·7H2O、K2Cr2O7、H2SO4等藥品均為分析純。試驗所用儀器包括6B-20型COD快速消解儀、TS606/2-i型培養箱、pHS-3CpH計。
1.3 試驗方法
將環氧樹脂生產廢水靜置，取100mL上清液于燒杯中，用0.2mol/L的H2SO溶液調節pH值，將其置于六聯攪拌器上。廢水溫度為20°C。加入定量的FeSO4·7H2O和H2O2，反應完成后靜置60min，用定性濾紙過濾并測定pH值，取上清夜稀釋10倍后測定其濃度，計算去除率?？疾靝H值、反應時間、FeS43·7H2O、H2O2對去除效果的影響，從而確定最佳反應條件。
1.4分析方法
COD測定采用快速消解分光光度法，pH值由pHS-3CpH計測定，BOD5測定采用壓力感差法(差壓法),譚福環保。
2 結果與討論
2.1 pH值對COD去除效果的影響
在FeSO4·7H2O投加量為7.2mmol/L，H2O2投加量為0.495mol/L。反應時間為90min，反應溫度為2O°C的條件下，考察pH值對環氧樹脂生產廢水COD去除效果的影響，結果如圖1所示。
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由圖1可看出，pH值為3時，廢水COD去除效果最好，去除率為51.6%。當pH值在2~3時。COD去除率隨pH值升高而快速增大;當pH值從3增大到5時，COD去除率隨pH值升高而緩慢減小。大量試驗研究表明，Fenton反應最佳pH值-般為3~5。該pH值范圍與有機物種類無太大關系。當pH值過低時，會生成[Fe(HO)]這種復雜化合物。從而使催化反應速度減慢;由于反應Fe+H2O2-+Fe。+OH—4-·OH的存在，溶液中過高濃度的H+會抑制Fe+還原為Fe，導致反應體系的催化能力降低:此外，過量的H+會起到·OH捕捉劑的作用，造成·OH的損耗。當pH值過高時，Fe易發生水解生成Fe(OH)，Fe(OH)易被氧化成Fe(OH)，從而抑制了·OH的生成[;此外，隨著pH值的增大，溶液中沉淀物和絡合物也隨之增加.從而水體色度也隨之增大。因此確定Fenton試劑氧化反應的最佳pH值為3。譚福環保。
2.2 反應時間對COD去除效果的影響
調節環氧樹脂生產廢水pH值為3，FeSO4·7H2O投加量為7.2mmol/L，H2O2投加量為0.495mol/L，考察反應時間對COD去除效果的影響，結果如圖2所示。
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由圖2可看出，COD去除率隨著反應時間的延長而降低，75min后反應完全，CODcr去除率穩定。Fenton氧化反應可分為2個階段，第-階段為快速反應階段，Fe催化HO產生大量的·OH和FeOH與廢水中的有機物反應，使其快速降解，COD濃度大大降低。第二階段為慢速反應階段，隨著反應的進行，由于Fe濃度的減小，·OH濃度大大降低。Fe。催化H:0:產生HO·，其氧化能力遠遠小于·OH;此外，Fe催化HO產生·OH的速率常數僅為0.02，遠遠小于Fe催化H:0產生·OH的速率常數53:同時，Fe會和有機物及其降解產物形成聚合物，從而第二階段有機物降解速率大大降低。本試驗確定Fenton試劑氧化反應時間為75min。
2.3 FeSO4·7HzO和H2O2投加量對COD去除效果的影響
調節廢水pH值為3，在反應時間為75min，水溫為20°C下，考察FeSO4·7H:0和H2O2投加量對環氧樹脂生產廢水去除效果的影響，結果如圖3所示譚福環保。
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由圖3可看出，隨著廢水中FeSO·7HO投加量的增加，去除率隨之增大，但當FeSO·7H:0投加量大于某-限值時，COD的去除率隨之減小;而且這限值與HO投加量有關。當HO投加量為0.0495、0.099mo]/L，FeSO4·7H2O投加量為14.4mmol/L時，COD的去除率達到最大值;1O當H2O2投加量為0.198、0.495和0.792mol/L，FeSO·7H2O投加量為21.6mmol/L時，去除率達到最大值。
隨著FeSO·7HO投加量的逐漸增大，由Fe催化產生的·OH的濃度也不斷增大，故COD去除率也隨之增大。當FeSO·7HO投加量達到-定限值后，由于Fez+使得HO:分解速度加快，廢水中部分·OH發生反應(2·OH—HO)的機率加大，導致部分·OH沒有與有機物結合;另-方面，過量的Fe2+被·OH氧化成Fes的機率增大，使得水中.OH的濃度并沒有隨著FeSO·7H:0投加量的增大而增大。此外，過量的FeSO·7HO使得色度增加，廢水中沉淀物的量也隨之增大。
由圖3還可看出，雖然FeSO·7H2O的投加量不同，但隨著HO投加量的增加，的去除率也隨之增大，當HO投加量為0.495mol/L時，去除率均達到最大值。之后，隨著HO投加量的增加，去除率均出現了小幅的下降。
當廢水中HO濃度較低，有機物濃度較高時，隨著HO投加量的增大，水中·OH的濃度也在不斷增大.·OH與有機物結合使有機物氧化分解的機率也大大增加，環氧樹脂廢水中COD的去除率也隨之增大。但隨著水中HO濃度增大到某限值后，HO會與水中的·OH結合，使廢水中·OH濃度減小。此外，較高濃度的HO會使Fe迅速氧化.從而抑制·OH生成，導致環氧樹脂廢水中COD的去除率隨著HO投加量的增加而減小。
因此，確定反應體系中FeSO·7HO及HO最佳投加量分別為21.6mmol/L和0.495mol/L。
2.4 反應出水pH值與COD去除率之間的關系
隨著反應的進行，Fenton試劑反應過程中各種參與反應的物質的形態及其價態也在發生變化，反應體系的pH值也隨之變化。調節反應體系pH值為3，溫度為20°C，FeSO·7HO及HO投加量分別為21.6mmol/L和0.495mol/L.考察反應體系pH值及濃度隨反應時間的變化情況，結果如圖4所示譚福環保。
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由圖4可看出，隨著反應時間的延長，去除率不斷增加，最后達到穩定值，反應體系pH值隨時間的延長不斷減小，最后也達到穩定。這表明，反應過程中可能產生了有機酸類物質，導致反應體系pH值降低。周密13]在研究UV/Fenton法處理含PVA廢水的研究中發現，·OH除了將大部分PVA降解為CO和H2O，還有部分被降解為有機酸和醛酮類物質等小分子中間產物。Fenton試劑法處理不同種類的有機物所得到的中間產物及最終產物也不同。例如，對于多元醇及淀粉、蔗糖之類的簡單碳水化合物，Fenton法可將其完全氧化成CO及HO;對于飽和脂肪族-元醇及醋酸等脂肪族羧基化合物，Fenton法只能將其氧化成羧酸，故COD去除率較低，但提高了其可生化性;Fenton法處理芳香族化合物，可將其氧化成脂肪族化合物，從而降低廢水的生物毒性。
2.5 廢水可生化性分析
經上述相關試驗，確定在2O°C常溫條件下，Fenton反應最佳條件為:pH值為3，反應時間為75min，FeSO4·7H2O投加量為21.6mmol/L，H2O2投加量為0.495mol/L。測定此條件下廢水及BOD濃度，并與原水水質做比較，試驗結果如表1所示。
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從表1可看出，經Fenton試劑處理后.環氧樹脂生產廢水的濃度顯著降低，COD去除率為59.9%，可生化性指標m(BOD)/m(COD)從0.14提高到0.37，環氧樹脂生產廢水的可生化性得到顯著改善，有利于后續的生物處理。廢水經Fenton試劑處理后，廢水中的難生物降解有機物被分解成-些結構簡單的易生物降解小分子產物，故而廢水可生化性得到顯著提高。
3 結論
(1)試驗考察了pH值、反應時間、FeSO4·7H2O及H2O投加量對Fenton試劑處理環氧樹脂生產廢水的影響，確定在水溫為20°C時，Fenton試劑法處理環氧樹脂生產廢水的最佳反應條件為:
pH值為3，反應時間為75min，FeSO4·7H2O投加量為21.6mmol/L，H2O2投加量為0.495mol/L。
(2)反應結束后環氧樹脂生產廢水上清液pH值大小與其濃度存在聯系。環氧樹脂生產廢水中的去除情況可以通過其pH值間接反映。出水濃度越小，pH值也隨之變小。
(3)利用Fenton試劑法對環氧樹脂生產廢水進行預處理，可顯著提高環氧樹脂生產廢水的可生化性，有利于后續生物處理，從而促使環氧樹脂生產廢水穩定達標排放。