【摘要】環氧樹脂廢水的鹽分和有機物濃度很高，無法采用常規方法進行有效處理。采用催化濕式過氧化物氧化法(CWPO)處理環氧樹脂廢水，考察了氧化劑(H2O2)和催化劑(Fe2+)投加量及投加方式、pH、反應溫度和時間等對環氧樹脂廢水TOC去除效果的影響。結果表明，CWPO處理環氧樹脂廢水的適宜工藝條件為H2O2275mL/L、FeSO4·7H2O 6.5g/L、pH=3.0、溫度90°C、反應時間200min。在氧化劑和催化劑總投加量相同的條件下，兩者分多次投加時的TOC去除效果明顯優于一次性投加優化條件下進行中試發現TOC為2500~2700mg/L的環氧樹脂廢水經CWPO工藝處理后，出水TOC穩定在150mg/L左右?？勺鳛樯a氯氣和燒堿的原料。譚福環保。
近年來我國環氧樹脂行業快速發展,與此同時產生了大量高鹽有機廢水。該類廢水治理難度極大已成為制約環氧樹脂行業可持續發展的瓶頸環氧樹脂廢水的主要污染物包括老化樹脂、環氧氯丙烷、揮發酚、甲苯、二甲苯、氯化鈉和氫氧化鈉等。國內環氧樹脂生產企業主要采用稀釋生化或蒸發脫鹽與生化組合工藝處理該類廢水稀釋生化法不僅消耗大量淡水資源.還增加了廢水的排放體積.不符合國家的污染減排政策而蒸發脫鹽與生化組合工藝中的蒸發單元設備投資和運行成本都很高.且蒸發析出的鹽往往帶有一些有機污染物.不能作為一般的工業鹽使用.可能被視為危險固體廢物，必須委托有資質的單位進行無害化處置.費用非常高。
氯化鈉水溶液(俗稱鹽水)電解工藝主要有離子膜電解和隔膜電解譚福環保。其中隔膜電解對進槽精鹽水的要求較低(TOC<200mg/L)。筆者擬開發高鹽廢水的資源化技術.即采用適當技術去除環氧樹脂廢水中的有機物.使其出水成為符合氯堿廠生產要求的氯化鈉水溶液要把環氧樹脂廢水的TOC從2500mg/L以上降至<200mg/L,礦化度必須超過92%。濕式氧化(WAO)或催化濕式氧化(CWAO)被認為是礦化度最好的廢水處理方法但以空氣或氧氣為氧化劑的WAO或CWAO需要在很高的壓力(1~10MPa)和溫度(353~473K)下運行。設備投資相當高。而以過氧化氫為氧化劑的催化濕式過氧化物氧化(CWPO)可在相對溫和的條件f如常壓和幾十攝氏度)下操作，設備投資比WAO或CWAO低得多。許多研究也表明CWPO能取得很好的礦化效果。為此，筆者采用CWPO法處理環氧樹脂廢水，考察了反應溫度、pH、氧化劑和催化劑投加量及投加方式對環氧樹脂廢水TOC去除效果的影響，獲得了優化工藝條件，并通過中試進行驗證。
1 試驗部分
1.1 材料
試驗水樣由江蘇某環氧樹脂生產企業提供.其TOC為2500~2700mg/L.NaCl質量分數為l8.2%~20.5%，pH>12。小試所用化學試劑均為國產分析純。雙氧水(質量分數30%，下同)直接使用，硫酸亞鐵配成0.5mol/L的水溶液使用，氫氧化鈉和鹽酸配成2mol/L的溶液使用。中試用化學品有27.5%雙氧水、90%硫酸亞鐵、30%液堿和30%鹽酸等，均為工業品.其配制與使用方法同小試。
1.2 試驗方法
(1)小試:試驗在一個500mL三口圓底燒瓶中進行，配有機械攪拌及pH電極。將三口瓶置于(90~1)°C的恒溫水浴中(考察溫度的影響時除外)，
加入200mL環氧樹脂廢水.攪拌下用鹽酸調節廢水pH至實驗設定值。預熱30rain后滴加硫酸亞鐵水溶液和雙氧水.每隔一定時間緩慢滴加一次硫酸亞鐵和雙氧水。反應過程中每隔20min用氫氧化鈉溶液調節反應液的pH待硫酸亞鐵和雙氧水滴加完畢后繼續攪拌反應60min。試驗中取樣.用氫氧化鈉溶液調節樣品pH至7~8，過濾，測定濾液的TOC。
(2)中試:在圖1所示裝置中進行。用提升泵把1000L環氧樹脂廢水輸送到1500L的搪玻璃反應釜中，打開攪拌，用鹽酸調節廢水pH至3-4。打開蒸汽閥門，向反應釜夾套中通人蒸汽加熱廢水，當反應釜內廢水溫度達到90°C時開啟計量泵.緩慢連續地向反應釜中投加雙氧水和硫酸亞鐵.控制在3h左右加完，之后繼續攪拌反應1h。反應過程中。反應液的溫度和pH分別控制在(90~2)攝氏度和3.0~0.5。反應結束后用氫氧化鈉溶液把反應液的pH調至7.0~8.0.然后從反應釜底部將反應液排至沉淀池。排空的反應釜可供下批次試驗使用。反應液在沉淀池中靜置沉淀2h，取上清液測定TOC。上清液經微孑L濾膜過濾后，供隔膜電解槽電解試驗用。
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(3)分析方法:TOC采用德國元素公司LiquiTOCII型總有機碳分析儀測定，Fe采用德國耶拿公司novAA400原子吸收光譜儀測定，H2O2采用碘量法測定。
2 結果與討論
2.1 環氧樹脂廢水資源化處理可行性分析
環氧樹脂廢水經CWPO工藝處理后若想作為隔膜電解法生產氯氣和燒堿的原料使用.除TOC外，其他一些指標也應滿足相應的要求由江蘇某氯堿廠提供的數據可知.隔膜電解槽進槽精鹽水主要控制指標要求:Ca+Mg<6mg/L、SO~-<10g/L、Fe<10mg/L、NH4+<1mg/L、SS<Img/L、TOC<200mg/L。而據江蘇某環氧樹脂生產企業介紹.該公司環氧樹脂廢水除TOC外其他指標都符合隔膜電解的要求。因此.只要將TOC降至<200mg/L，且在降解TOC的過程中不引入其他雜質.或引入雜質后其濃度仍低于允許值.那么處理后的環氧樹脂廢水就可以作為隔膜電解的原料使用。譚福環保。
采用CWPO法處理環氧樹脂廢水時.除氧化劑(H2O2)和催化劑(FeSO4·7H2O)外，沒有引入其他雜質。H2O2在反應過程中被消耗掉，或分解成HO和O，不會對后續的電解產生影響。FeSO4·7H2O中的鐵離子在氫氧化鈉中和反應液時會以Fe(OH)的形式沉淀下來.監測結果表明上清液中鐵離子在3.0~4.0mg/L。低于其限值。而由CWPO過程實際使用的FeSO·7HO用量，不難算出CWPO工藝出水的SO42-遠小于10g/L的限值。再者，CWPO工藝出水在進入電解槽之前還經過微孔濾膜過濾.濾液的SS可視為0。初步試驗證實.CWPO工藝可將環氧樹脂廢水的TOC降N<200mg/L。因此從技術上講，采用CWPO工藝對環氧樹脂廢水進行資源化處理是可行的。但僅技術上可行不一定具有實用價值.只有同時具備經濟合理性才有工程應用價值。為此，筆者通過優化工藝條件.盡可能地把CWPO的運行成本控制在企業可以承受的合理范圍內譚福環保。2.2CWPO處理過程的優化
2.2.1 藥劑投加方式的優化
CWPO本質上仍屬于FentOn氧化.不同之處在于CWPO的反應溫度比Fenton氧化的高而溫度越高，HO分解成O和HO的速率就越快，HO的有效利用率就越低[7]。因此.控制CWPO過程中氧化劑/催化劑的投加方式更加重要。首先在H2O2，用量為100mL/L、FeSO4·7H2O用量為7.5g/L、初始pH=3.0和反應溫度為90°C的條件下.考察兩種加藥方式對TOC去除效果的影響其中一種加藥方式是在反應初期將HO:和Fe+一次性加入反應器，另一種投加方式是將H2O2和Fe2+均分成l5份。然后每隔10min滴加一次。試驗結果如圖2所示由圖2可見。藥劑一次性加入時.TOC去除率在反應初期快速上升，20min時TOC去除率已經達到62%.但20min后TOC去除率幾乎不再變化.反應結束時TOC去除率約為64%原因在于所有藥劑在反應初期一次性加入會在短時間內產生大量羥基自由基.使TOC去除率快速增加。但與此同時，H20分解速率也很快，導致反應器中出現大量泡沫，殘留HO的濃度快速下降(反應投加的HO在20min后僅剩余約6.5%)，羥基自由基的產生量也隨之大幅下降.最終導致20min后TOC去除率幾乎不再隨反應時間延長而增加.譚福環保。
當藥劑分成多次投加時.TOC去除率在初始階段上升緩慢，反應50min時，TOC去除率不到5%。之后TOC去除率增加較快.在150min時達到94%。反應后期。TOC去除率仍緩慢上升.最終接近98%。原因是藥劑分批投加過程中，反應器內H2O2濃度始終維持在很低的水平其無效分解的速率也隨之下降。因此后續試驗均采用分批投加藥劑方式2.2.2反應條件的優化譚福環保。
(1)pH對TOC去除效果的影響。試驗發現。如果在CWPO過程中不調節反應液的pH，反應初期pH快速下降，并在60min左右達到最低值，之后緩慢上升。原因是反應初期有機物被氧化成一些低分子質量有機酸(s-，導致pH降低;之后這些有機酸又被緩慢氧化，pH略有回升。為考察反應液pH對TOC去除效果的影響.試驗過程中每隔2Omin調節一次反應液的pH，將其控制在設定值(其他試驗條件同2.2.1).結果如圖3所示
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由圖3可見，當反應液pH控制在1.5~3.5時，對TOC去除效果影響不大:但當pH升高到4.0及以上時.TOC去除率顯著下降.這是因為pH偏高時會有部分Fe沉淀析出，失去催化功能。因此適宜的pH為3.0~3.5。
(2)溫度對TOC去除效果的影響。其他試驗條件同2.2.1.考察溫度對TOC去除率的影響.如圖4所示。由圖4可以看出，溫度較低時，TOC去除率隨溫度升高增加較快.但當溫度超過80°C時.TOC去除率增加緩慢。這是因為溫度升高，HO轉化為羥基自由基的速率加快.使更多的H2O2，用于TOC的去除[9].即升高反應溫度強化了羥基自由基的生成和有機污染物的礦化(1o3。另一方面，溫度升高也會加快H2O2的分解速率，降低H2O2的有效利用率(這可能是溫度升高到80°C后TOC去除率增加緩慢的原因此外汽提單元排出的環氧樹脂廢水溫度較高，可達80~90°C，而CWPO又屬于放熱反應，故工程上將反應溫度控制在90°C左右較為適宜.基本上不需要考慮加熱的能耗譚福環保。
(3)催化劑用量對TOC去除效果的影響。CWPO屬于均相催化氧化過程.因此催化劑用量不僅會影響反應速率，還會影響催化劑的分離與處置在H20用量為100mUL、pH=3.0、反應溫度為90C、反應時間為200min的條件下.考察催化劑用量對TOC去除效果的影響.結果如圖5所示
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由圖5可見，催化劑硫酸亞鐵在2.5~3.75g/L時.TOC去除率隨用量增加而快速上升，此后繼續增加催化劑用量.TOC去除率增加緩慢。這是因為增加催化劑用量有助于提高羥基自由基的生成速率，從而增加TOC的去除率:當催化劑用量較大時，Fe、Fe與廢水中高濃度的Cl一形成絡合物(]的數量增多.同時以沉淀形式析出的鐵亦增多(反應液變混濁).此時增加催化劑用量對去除TOC影響不大。因此.綜合考慮TOC去除和含鐵污泥處置.控制催化劑用量在6.5g，L左右為好。
(4)氧化劑用量對TOC去除效果的影響。雖然可以根據廢水COD計算出氧化劑(H2O)的理論用量，但H2O2的實際用量還受廢水污染物的組成、性質、反應條件等多種因素的影響，即H20的有效利用率不可能達到100%.因此其實際用量仍需通過試驗確定。在H202理論用量的基礎上，FeSO4·7HO用量、pH、反應溫度、反應時間分別為7.5L、3.0、90°C、200min的條件下，考察HO用量對TOC去除效果的影響.結果如圖6所示
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由圖6可以看出，當H2O2用量為理論用量(50mL/L)時，TOC去除率為74.8%;當H:O2用量增加到理論用量的1.5倍(75ml_/L)時.TOC去除率為93.6%;而HO用量達到2.0倍理論用量(100mL/L)時，TOC去除率為97.7%。顯然，TOC去除率隨H2O2用量的增加而升高.但升高的幅度逐漸減小，即越到反應后期.TOC的去除變得越難.原因是氧化過程中生成的某些中間產物如低分子質量有機酸很難礦化?？梢妼O用量控制在75ml左右，即可使出TOC<200mL。
2.3 中試結果
為了驗證CWPO技術工業化處理環氧樹脂廢水的可靠性和穩定性.利用小試獲得的優化工藝條件進行現場中試。多次重復試驗表明.CWPO工藝運行穩定，出水TOC都保持在140150mg/L。中試裝置出水的其他指標也符合隔膜電解的要求因此，環氧樹脂廢水經CWPO處理后可回用于氯堿生產譚福環保。
2.4 運行費用估算
綜上可知.采用CWPO工藝處理環氧樹脂廢水在技術上是完全可行的.但能否在實際工程中得到應用關鍵還在于其運行成本是否在合理范圍內根據中試過程的電耗、藥劑消耗等對CWPO工藝的運行成本進行估算.結果如表1所示。
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由表1可見.CWPO工藝處理環氧樹脂廢水的運行成本約為92.26元/m3(不含設備折舊和人工費).達到了江蘇某環氧樹脂生產企業處理成本低于100元/t(不含設備折舊和人工費)的要求。
該企業依據試驗結果設計的環氧樹脂廢水資源化處理裝置已建成.并順利投人運行.該裝置的處理能力為50omVdCWPO裝置出水經過微孔濾膜過濾后.直接輸送到該企業同一集團的氯堿廠配套建設的隔膜電解裝置，用作生產氯氣和燒堿的原料。到目前為止.CWPO與隔膜電解裝置已穩定運行半年多.真正實現了高鹽廢水的資源化處理與利用。
3 結論
(1)采用催化濕式過氧化物氧化(CWPO)工藝處理環氧樹脂廢水.可以在合理的成本下將廢水TOC降解到氯堿廠隔膜電解槽進槽精鹽水要求的TOC限值以下.處理后的環氧樹脂廢水可以作為氯堿廠生產氯氣和燒堿的原料使用。
(2)CWPO工藝處理環氧樹脂廢水的適宜工藝條件為H:O(30%)75mL/L，FeSO4·7H2O6.5g/L，pH=3.0，反應溫度90°C，反應時間200min在氧化劑和催化劑總量相同的條件下.將氧化劑和催化劑均分為多次投加.TOC去除率明顯高于一次性投加。
(3)在優化條件下，TOC為25002700mgL的環氧樹脂廢水經CWP0工藝處理后，出水TOC穩定在150mg/L左右，相應的運行成本約為92.26元/m3(不含設備折舊和人工費)，符合某環氧樹脂生產企業處理成本<100元/t(不含設備折舊和人工費)的要求。