摘要：采用Fenton試劑氧化對油墨廢水進行處理，研究了FeSO4濃度、H2O2濃度、初始pH和反應時間及廢水初始COD濃度等因素對廢水剩余COD的影響。結果表明。Fenton試劑氧化的最佳條件為FeSO4濃度800 mg／L、初始pH 2.5、H2O2濃度800 mg／L、處理時間180 min。此條件下，油墨廢水在初始COD小于876 mg/L時，經Fenton氧化處理后油墨廢水的剩余COD在98mg/L以下，出水能夠滿足排放標準。
作為一種印染廢水，油墨廢水的化學成分相當復雜，具有高COD、高色度、難生物降解的特點，有些還具有致突變、致畸及致癌作用。如果直接排放到環境．進入水體，嚴重威脅著水體生態，對水環境會造成嚴重的污染。目前國內對油墨廢水相關的處理技術有酸析、化學絮凝、物理吸附、超濾等，但都存在著處理效果差、礦化不徹底、成本較高等問題。因此。尋求一種經濟有效的油墨廢水處理方法，是當今油墨廢水處理研究中的一個重要課題，對于油墨行業具有重要的現實意義。
Fenton試劑氧化技術具有設備簡單、反應條件溫和、操作方便、高效等優點，在處理有毒有害難生物降解有機廢水方面具有較強的應用優勢。將其作為難降解有機廢水的預處理或深度處理方法，可以很好地降低廢水處理成本。提高處理效率。Fenton試劑氧化的實質是在酸性條件下，H2O2教Fe2+催化能高效地產生·OH等自由基，引發和傳播自由基鏈反應，加快有機污染物和還原性物質的氧化過程，最終礦化為CO2、H2O及無機鹽類等小分子物質，
其氧化機理如圖1所示。如果．OH沒有被其他物質所誘捕。Fe2+和H2O2將與其反應。因此，在Fenton試劑氧化過程中，Fe2+和H2O2的濃度均存在著一個適宜值，使得有機污染物得到很好的去除。采用Fenton氧化方法對油墨廢水進行處理，研究FeSO4濃度、H202濃度、初始pH、反應時間及油墨廢水的初始COD濃度對處理效果的影響，以期為油墨廢水處理工藝優化及工業化處理提供參考依據。
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1 材料與方法
1．1 材料
1．1．1 油墨廢水水樣
油墨廢水水樣取自河北省某廠，經分析其COD高達200～250 g／L，pH為8.2，色度約為15 000倍(稀釋倍數法)，渾濁，墨綠色，有較濃臭味。由于油墨廢水COD太高．將其稀釋500倍之后進行研究。
1．1．2 試劑
FeSO4·7H2O，H：O：(質量分數為30％)，濃H2SO4和NaOH，均為分析純。
1．1．3 儀器
pHS一3C數字酸度計、磁力攪拌器、分析天平、紫外燈(15W低壓汞燈)、5B一1型COD快
速測定儀及常用玻璃器皿若干。
1.2 方法
1．2．1 試驗方法
量取100mL水樣(稀釋后COD約為438 mg／L)于燒杯中，向溶液中加入一定量FeSO4，調節pH為一定值，再加入一定量的H2O2，在室溫下，置于磁力攪拌器上進行攪拌反應一定時間
后，將溶液pH調節至10左右。靜置一段時間后過濾，取濾液進行分析，考查FeSO4濃度、H2O2濃度、初始pH、反應時間及油墨廢水COD初始濃度對油墨廢水COD去除的影響。
1．2．2 分析方法
COD采用化學需氧量速測儀測定。
2 結果與分析
2．1 Fenton試劑氧化條件對油墨廢水剩余COD的影響
2．1．1 FeSO4投加量對油墨廢水剩余COD的影響
由圖2可以看出，在FeSO4濃度小于800 mg／L時，隨著FeSO4用量的增加，油墨廢水剩余COD明顯呈下降趨勢，當FeSO4的用量超過800 mg／L，油墨廢水剩余COD則呈上升趨勢。油墨廢水剩余COD最低可達76．2 mg／L。說明H2O2濃度一定時，FeSO4的用量存在最佳值800 mg／L，如果FeSO4的用量超過最佳值后，反而會抑制反應的進行，這是因為Fe2+和H2O2發生反應產生具有強氧化性的·OH，隨著Fe2+濃度的增加，·OH的產生也會越來越多．與油墨廢水中各有機物的反應速率就會增加。這時油墨廢水的剩余COD也會隨之迅速下降。當Fe2+濃度進一步增加時．Fe2+會和溶液中的．OH發生反應生成Fe3+和OH-，這樣既消耗了H2O2，又抑制了·OH的產生，使得油墨廢水剩余COD反而上升。
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2．1．2 H2O2投加量對油墨廢水剩余COD的影響
由圖3可見，開始H2O2濃度比較低時，油墨廢水的剩余COD僅為281．2 mg／L左右，這是因為在H2O2量少的情況下，無法產生足夠的·OH使有機物充分被氧化分解，隨著H2O2用量的增加，油墨廢水中剩余COD明顯減少，H2O2用量800 mg／L時，油墨廢水剩余COD達到最佳值73．6 mg／L。當H202投入量繼續增加時，油墨廢水剩余COD反而大幅升高。這是因為H2O2濃度過高會產生副反應H2O2+2·0H_2H20+O：，這樣不僅消耗了溶液中的·OH，還使得H2O2進行了無效分解。同時，反應過程中還發現，在H2O2投加量小于800 mg／L時，反應體系中無氣泡產生，投加量進一步加大后．油墨廢水中有很多小氣泡涌出水面，這正是由于反應過程中產生O2的溢出。
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2．1．3初始pH對油墨廢水剩余COD的影響
在Fenton試劑反應過程中，初始pH是油墨廢水剩余COD影響因素中非常重要的一個參數。從圖4可以看出，隨著溶液的初始pH從1．0增加到2．5，油墨廢水剩余COD從321．9 mg／L一直降低到76．2 mg／L，變化十分明顯。然而，當溶液中初始pH從2．5繼續升高到6時．油墨廢水剩余COD則轉為上升趨勢。因此，pH為2．5是最佳反應條件。其原因是當溶液的pH很低的時候(pH<2．5)，溶液中的H+會消耗溶液中的．OH，H+-I-·OHH2O2。不利于·OH的產生，且H，0：的分解慢，也不利于．OH的產生，對COD去除是不利的。同時，當pH過低時，溶液中H+過量，會抑制Fe3+的還原反應，反應為Fe3++H202÷H02·+Fe2++H+．如此，Fe3+便不能順利地還原成Fe2+，催化反應受阻，直接影響Fe3+和Fe2+的絡合平衡，導致,Fenton試劑的氧化能力較低。當溶液的pH大于2.5或比較高時，可能降低H2O2的穩定性以及鐵鹽可能會水解，易形成Fe(OH)+、膠體或Fe20無定形沉淀。由于Fenton試劑反應對溶液的初始pH的變化比較敏感，因此，在反應過程中，最佳pH為2.5。
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2．1．4反應時間對油墨廢水剩余COD的影響
在室溫條件下，H2O2投加量為800 mg／L，pH取2．5，FeSO4投加量為800 mg／L，改變反應時間，其結果(圖5)表明,在反應前60 min內,油墨廢水剩余COD快速下降。到60 min時接近129．2 mg／L，之后隨著時間的延長．剩余COD則緩慢下降．直到180min時．油墨廢水剩余COD下降到87．6 mg／L以下?？梢奆enton試劑在反應的前期速率很快．這是由于．OH的產生速率以及·OH與有機物的反應速率的大小直接決定了Fenton試劑處理難降解廢水所需時間的長短。前期的反應主要是Fe2+催化完成的Fenton反應。即Fe2+能和H202反應快速產生·OH，故處理速度很快。隨著反應的進行，Fe2+因為反應的消耗而迅速減少．起主導地位的反應成為由Fe3+催化的類Fenton反應，故速率很慢。
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2．2 油墨廢水初始CDD濃度對油墨廢水剩余COD的影響
油墨廢水初始CDD濃度對氧化性能的影響較大，該因素是反應及工藝設計的重要參數．也是提高處理量的重要指標。因此將原水樣稀釋不同倍數進行研究。Fenton試劑氧化降解油墨廢水時不同初始COD濃度與剩余COD之間的關系見圖6。從圖6可以看出，油墨廢水初始COD濃度在876 mg／L時的油墨廢水剩余COD為98．0 mg／L。符合油墨工業廢水污染物排放標準GB 25463—2010(直接排放限值100 mg／L)的要求。因此．當油墨廢水在較低的初始COD濃度情況下，Fenton試劑氧化處理油墨廢水是有效的、可行的，但是在油墨廢水較高的初始COD濃度條件下．Fenton試劑氧化可以作為油墨廢水的預處理技術。
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3 結論
Fenton試劑氧化對油墨廢水進行處理，取得了明顯的效果。在Fenton試劑氧化過程中，Fenton試劑處理油墨廢水存在一個最佳的反應條件．即FeS04投加量為800 mg／L，初始pH為2．5，H202投加量為800 mg/L，反應3 h。此條件下。當油墨廢水初始濃度小于876 mg／L時處理結果能夠滿足國家現行油墨工業廢水污染物排放標準(直接排放限值100 mg/L)的要求。試驗結果證明優化Fenton試劑氧化過程，對油墨廢水進行預處理是可行的。