采用酸析-Fenton試劑氧化法對手機屏生產中高含量油墨廢水進行預處理,探討該處理過程各種反應條件和工藝參數對處理效果的影響.結果表明,酸析在pH為4時,COD從9359下降到4300mg·L-1,COD去除率為54.1％,色度去除率為99.4％,上清液透明；后續處理采用Fenton試劑催化氧化,當m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=1∶1、pH為4、反應時間為60min時,處理出水COD可進一步下降到976mg·L-1,BOD5/COD提高到0.33,COD和TOC總去除率分別達到89.6％和81.1％.
手機屏生產線中產生的高含量油墨廢水組成成分復雜，主要污染物為丙烯酸系列的水溶性樹脂(載色劑)、含帶色基團的環狀有機物(色料)和相對分子質量高的醇基或苯基分散劑。油墨廢水的處理方法較多，目前，利用微生物為主體的廢水處理方法具有高效率、低能耗、運行管理方便、經濟可行等特點，是處理此類廢水最具有前景的方法之一。該廢水中絕大多數成分都是人工合成的高分子有機化合物，廢水的BOD／COD較低，可生化性差。
近年來，高級氧化反應(AOPs)在污水處理方面引起了人們的廣泛注意。在實際應用過程中，基于水中生成的羥基自由基，AOPs具有高度的反應活性。作為一種非選擇性的氧化劑，AOPs能夠將有機化合物，尤其是不飽和有機化合物氧化降解。在AOPs中，Fenton是基于產生羥基自由基的最重要反應過程之一。Fenton反應過程，只需加入H2O2和Fe2+，并調節pH即可。由于鐵是高豐度與非毒性物質，且質量分數30％的過氧化氫水溶液對環境無害，所以Fe2+／H2O2作為氧化劑具有很大的應用潛力。
本研究選取武漢某手機屏生產線油墨廢水為研究對象，采用酸析-Fenton試劑氧化法對該廢水進行預處理，確定最佳試驗條件，以便在實際工程上應用。
1 試驗部分
1．1 廢水水質
油墨廢水取自武漢某手機屏生產線，水質呈深藍乳濁狀，pH為12.20～12.48，COD為9359mg·L-1。，TOC的質量濃度為1322mg·L-1，BOD／COD為0.18。
1．2 儀器與試劑
酸度計(SG2型)，MultiN／C總有機氮／碳分析儀，uV一2450型紫外分光光度計，Agilent5973N氣相色譜一質譜聯用(GC—MS)儀。
硫酸亞鐵(FeS04·7H2O)，過氧化氫(質量分數30％)，濃硫酸，重鉻酸鉀，無水硫酸鈉，均為分析純試劑。
1．3 方法
酸析方法：在室溫下，用為6mol·L-1的H2SO4將300mL油墨廢水調節至一定的pH，靜置40min，以4000r·min-1離心10min，測定清液的COD和吸光度，通過清液的COD和色度去除率來評價處理效果。
Fenton試劑氧化：取上述酸析后的廢水上清液250mL(COD為4300mg·L-1)，用少量濃度6mol·L-1的H2SO4調節pH，加入不同比例FeSO4·7H2O和H2O2(總質量5g)，置于磁力攪拌器上攪拌反應。采樣，離心取清夜，測定COD和TOC含量，并通過COD和TOC的去除率來確定Fenton試劑的最佳條件。
1．4 GC-MS測定
水樣的預處理。準確量取200mL水樣，加入100ug的甲酰胺為內標，分別用50mL二氯甲烷萃取5次,以萃取其中的堿性有機成分。水相再用濃度為6mol·L-1的H2SO4調節pH至3，按上述方法萃取其中酸性有機成分。合并萃取液，加入適量無水Na2SO4干燥過夜，用旋轉蒸發器蒸發濃縮至1.0mL。取1uL作GC．MS分析。
GC—MS型號與條件。檢測儀器：Agilent5973N氣相色譜一質譜聯用儀；色譜柱：HP一5MS石英毛細管柱(0.25mmx30mx0.25um)；柱溫50℃(保持5min)～260℃(保持20min)，升溫速度20℃／min，氣化溫度260℃；載氣(He)體積流量：1．0mL·minl；分流體積比20：1；質譜檢測器：EI源，電了能量70eV，源溫280℃：質譜標準庫：NIST(Nationalinstituteofstandardstechnology)庫。
2 結果與討論
2．1 酸析pH的確定
圖1是室溫下將廢水調節至不同pH時，對廢水中COD和色度去除效果的影響。
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由圖1可知，當調節廢水pH由7．0變化至6．0時，乳液穩定，幾乎沒有顆粒析出，COD去除率和色度去除率變化不明顯；當pH由6變化至4時，該油墨廢水主要是酸性樹脂溶于堿中形成的強堿性分散體系，油墨粒子ξ電位達到等電點，廢水中大部分樹脂就會失穩，以顆粒絮體形式快速析出，形成結構緊密的底泥。經靜置、過濾達到降低廢水COD和色度的目的。當pH由4變化至1時，COD和色度下降不明顯。
試驗廢水含有人量有機物質，某些物質官能對微牛物有抑制作用，加入強酸后主要氧化和破壞部分基團，使其抑制作用降低或消失，從而初步提高廢水的生化降解性。酸析提高廢水可生化性的機理是親電性物質都會與微生物體內的DNA、蛋白質等中的親核部分發生共價相互結合，且這種共價相互作用是不可逆的。
試驗廢水中，有機污染物繁多，主要有醇類、烴類、苯系物、毗唑、酮類、胺類、醚類、脂類和復雜的雜環化臺物，而且大部分都是人工臺成的高分子有機化合物和有毒有害的物質。根據GC—MS檢測結果(見圖2)表明，含15個碳以上的物質主要有溴化十四烷基三甲基銨、1，2-苯二甲酸丁基環己酯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-(4-嗎啉代)一1一丙酮、2-(1一甲基乙基)一9氫一噻噸一9酮、1，2一苯二甲酸單(乙基己基)酯等，這些大部屬于結構復雜、阻抗生物氧化作用的物質。加入硫酸后，部分親電物質與硫酸發生反應形成無親電性的硫酸酯，消除了有機物對微生物的毒性作用。因此，酸析預處理后，可使廢水中的有毒物質或基團被破壞或掩蔽，初步提高了廢水的可生化性。在室溫下，酸析最佳pH為4，COD去除率為54.1％，色度去除率達到99.4％。
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2．2 Fenton試劑反應條件
2．2．1 pH的影響
室溫條件下，在m(FeSO4·7H2O)：m(H2O2)=1:1和反應時間為60minF，考慮酸析后出水氧化階段pH的影響，結果如表1所示。
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Fenton試劑是在酸性條件下發生作用的，在中性和堿性的環境中，Fe2+不能催化過氧化氫產生·OH，因為Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH。Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為在Fe2+的催化作用下H2O2的分解活化能較低(34.9kJ·mol-1)，能夠分解產生氧化能力極強的無選擇性的羥基自由基·OH。因此，Fenton試劑能有效氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物。Fenton試劑產生·OH的機理為：
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由表1和結果可以看出，隨著pH的變化，COD和ITOC的去除率的變化趨勢相似，COD的去除率高于TOC的去除率。當pH為4時，去除效果最好，COD去除率為77.3％，TOC去除率為54.4％；當pH小于4時，由于pH減小，溶液中H+含量過高，抑制了Fenton反應原理中式(2)的發生。Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應受阻；當pH大于4時，pH升高抑制了·OH的產生，降低了Fenton試劑的催化氧化能力。試驗選取pH為4。
2．2．2 FeSO4·7H2O2與H2O2配比的影響
在pH為4和反應時間為60min的條件下，考察了氧化階段FeSO4·7H2O2與H2O2配比對COD和TOC去除率的影響，結果如表2所示。
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由表2可以看出，FeSO4·7H2O2與H2O2的質量比為1:1時處理效果最好，COD和TOC去除率分別達到77.3％和54.4％。當FeSO4·7H2O2與H2O2的質量比小于1：1時，H2O2含量過高，過量的H2O2不但不能通過分解產生更多的自由基，反而在反應初始會把Fe2+迅速氧化為Fe3+，使氧化在Fe3+的催化下進行，這樣既消耗了H2O2又抑制了·OH的產生，從而使廢水COD和TOC含量增大，并且過量的H2O2因其還原性會在一定程度上增加出水中的COD。當FeSO4·7H2O2與H2O2的質量比大于1：1時，一方面H2O2含量不足，產生·OH量少，不足以使有機物充分降解，從而使水中COD和TOC含量增大，另一方面Fe2+過量，水中含具有還原性的Fe2+增多，也是水中COD增大的一個因素。綜合考慮廢水的處理要求和H2O2加入量對運行成本的重要影響，選取FeSO4·7H2O2和H2O2質量比1:1為宜。
2．2．3 反應時間的影響
在pH為4和FeSO4·7H2O2與H2O2的質量比為1:1的條件下考慮了反應時間對處理效果的影響，所得結果如圖3所示。
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由圖3可以看出，隨著反應時間的增加，CO和TOC去除率都增大，中間出現去除率下降的情況，是由于難分解的有機物被氧化成易被重鉻酸鉀氧化的產物所致。開始時雙氧水含最高，反應速度快，反應所產牛的·OH通過奪取有機物中H原子填充未飽和的C—C鍵使有機物發生結構斷裂而迅速降解，從而快速提高COD和TOC去除率；隨著反應的進行，H2O2含量減小，·OH含量隨之降低，反應速率減慢，超過60min后去除率變化漸趨平穩，根據動力學理論，這是反應達到了平衡。反應時間宜選取60min。
2．3 OC-MS檢測結果
經酸析一Fenton氧化處理前后廢水中有機物成分變化結果見表3。
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由表3可以看出，經酸析-Fenton氧化處理后，廢水有機物種類比原水大幅度減少，原水中含有的大部分高分子化合物和有毒有害物質被具有強氧化性的羥基自由基所氧化，氧化后出水小分子有機物主要集中在C10以下，C3和C6有機物的質量分數分別為8．7％和80．2％，C10以上的有機物未檢出。
3結論
在室溫下采用濃度6mol·L。的H2SO4調節油墨廢水pH為4，廢水COD和色度明顯降低，COD和色度去除率分別為54．1％和99．4％，上清液透明。
在酸析處理廢水的基礎上，采用Fenton氧化法進一步處理廢水，按如下適宜條件進行：pH等于4，m(FeSO4·7H2O)：m(H2O2)為1：1，反應時間為60min。
采用酸析-Fenton氧化法對油墨廢水進行預處理，其BOD／COD從0．18提高到0．33，COD和TOC的質量濃度分別下降到976mg·L-1和251mg·L-1，總去除率分別達到89．6％和81．1％，可有效降低后續生化處理的負荷。