采用超聲與Fenton試劑氧化組合技術處理油墨廢水,考察pH值、Fe2+與H2O2濃度比、H2O2濃度、超聲頻率以及功率對處理效果的影響.研究結果表明,對于進水COD濃度為810mg/L,色度為160的油墨廢水,在最佳操作條件下,反應240min后,US-Fenton法COD_(Cr),去除率達81.4%,色度去除率達到100%,與單獨Fenton試劑氧化法相比,分別提高16.0%和5.5%左右.US-Fenton試劑耦合的方法對油墨廢水的降解效果優于兩者的簡單疊加,但隨著反應時間的延長,協同效應逐漸減小.
油墨廢水主要來源于油墨生產以及印刷設備清洗過程，化學成分相當復雜，具有高COD、高色度、高懸浮物、難生物降解、難處理等特點，屬于有毒、有害、高濃度有機廢水。廢水中不僅含有難于生物降解的二甲苯、苯胺類物質，還含有造成高色度、高COD的有機顏料，對水質處理提出了很高要求。目前，國內外油墨廢水處理的研究與應用主要集中于物化法、生物法等傳統水處理技術，但由于廢水中的難生化降解大分子有機物導致出水CODcr難以達到國家排放標準。超聲波降解水中污染物是近幾年發展起來的一項新型水處理技術，集高級氧化、熱解、超臨界氧化等技術于一體，具有降解速度快、無二次污染等優點，克服了傳統廢水處理技術中存在的問題。自20世紀90年代以來，國內外眾多學者開始對超聲降解水中污染有機物進行研究。已用于多環芳烴、酚類、氯化烴、氯代烴、有機酸、染料等難降解物質單一廢水處理，取得良好的效果。然而，將超聲應用于實際油墨廢水的研究未見報道，在此，本文作者將超聲輻照與Fenton試劑氧化法耦合，對油墨廢水進行處理。利用超聲空化效應強化Fenton試劑的氧化作用，提高油墨廢水的處理效率，縮短反應時間，并分析超聲、Fenton氧化的機理，為開發一種油墨廢水處理的使用技術提供理論基礎。
1實驗
1．1實驗水樣
經混凝預處理后的深圳某紙品印刷機洗油墨廢水，其COD質量濃度為810mg／L，pH值為8，色度約為160。
1．2分析方法
采用重鉻酸鉀法測量COD；以去離子水為參比，利用HitachU-3010紫外一可見分光光度計測定廢水最大吸收峰，以波長533nm時的吸光度作為脫色依據。
1．3實驗裝置與方法
實驗裝置如圖l所示。超聲設備為中科院上海聲學研究所研制，頻率分別為20，200，400和800kHz。
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取200mL廢水于反應器中，加入一定量的硫酸亞鐵與雙氧水，開啟超聲，與此同時，在燒杯中進行單獨Fenton氧化對比實驗。兩者反應一段時間后，調節pH值至10終止反應，靜止1h后取上清液進行分析。
2 結果與討論
根據Fenton試劑以及超聲反應的經典機理，實驗考慮的主要影響因素為：反應體系的初始pH值、n(Fe2+)／n(H2O2)、H2O2的投加量、超聲頻率、功率。
2．1超聲(US)，Fenton和US．Fenton反應體系處理效果比較
在Fenton試劑以及超聲系統最佳反應條件下，即pH=3，n(Fe2+)／n(H2O2)：1：8，雙氧水濃度為0．147mol／L，超聲頻率為418kHz，功率為98w，采用單獨超聲，Fenton和US．Fenton3種不同的方式處理COD為810mg／L的油墨廢水，處理結果如圖2和圖3所示。
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從圖2和圖3可以看出：單獨采用超聲輻照處理油墨廢水效果較差，單獨Fenton氧化和US．Fenton氧化的去除率明顯高于超聲輻照的去除率。反應240min時，單獨超聲、Fenton和US．Fenton對CODcr的降解率分別為21．76％，65．3％和81．38％，色度去除率分別為92．59％，94．5％和100％。在反應60mitt時，Fenton氧化法CODcr的去除率為64．47％，單獨超聲去除率僅為7．11％，而US．Fenton氧化法則達到77．65％，此時，US．Fenton氧化法的去除率大于單獨超聲輻照和單獨Fenton氧化兩者的去除率之和，且在去除率相同時，US．Fenton協同氧化法較單獨Fenton試劑氧化法縮短了反應時間，因此，超聲輻照與Fenton氧化具有協同效應。但隨著反應時間的延長，單獨Fenton以及US．Fenton法中CODc，的去除率則隨時間的變化波動平緩，超聲輻照與Fenton氧化之間的協同效應作用越來越小。這是因為隨著反應的進行，雙氧水分解完全，反應體系中產生的羥基自由基越來越少，不足以將大分子有機物礦化。
2．2 Fenton試劑影晌因素的影響
2．2．1溶液初始pH值的影響
在H2O2濃度為0．098mol／L，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8、頻率為20kHz，功率為60W，反應時間為60min條件下，不同初始pH值對其降解效果的影響如圖4和5所示。
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由圖4和圖5可知：pH值對處理效果有顯著影響，隨pH值升高，COD去除率逐漸變小，色度在酸性條件下變化不大。采用單獨Fenton法，當pH值為3左右時，COD去除率最大，這與文獻報道結果相符。而采用US．Fenton法，最佳pH值范圍為3~5。在最佳pH值條件下，與采用Fenton法相比，采用US．Fenton法時，CODc。去除率提高近21．6％。利用Fenton試劑處理廢水，主要是利用亞鐵離子作為催化劑，在反應過程中產生大量的羥基自由基，從而降解有機污染物。其主要反應如下：
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pH值升高將抑制反應(1)的進行，并促進反應(2)向正方向進行，從而抑制羥基自由基的產生，同時，產生的Fe2+與·HO2促使復雜Fe(II)聚合物的形成，從而減少催化劑Fe2+濃度。且據試驗現象觀察，當pH值大于7時，導致亞鐵離子形成Fe(OH)3絮凝沉淀，H2O2將分解為O2與H2O，不能產生足夠的羥基自由基，因而去除率下降。另一方面，pH值小于3時，促使[Fe(II)(H20)6】2+的產生，該復雜化合物與H2O2的反應速度低于與[Fe(II)(oH)(H20)5】+的反應速度，從而減少·OH的產生，也不利于反應的進行。
根據實驗結果可知，雖然采用單獨超聲和單獨Fenton時的最佳pH值為3—5，但為了提高后續實驗的可比性，采用這2種方法時廢水的初始pH值都調為3.02。
2．2．2 Fe2+加入量的影響
廢水初始pH值為3．02，固定雙氧水濃度為0．098mol／L，超聲頻率為20kHz，功率為60W，改變Fe2+的投加量，反應60min，得到亞鐵離子與雙氧水摩爾濃度比對COD、色度去除率的影響如圖6和圖7所示。
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從圖6和圖7可見：Fe2+加入量對COD與色度去除率有較大的影響。亞鐵離子濃度過低不利于雙氧水分解產生·OH，降低Fenton試劑的氧化能力。當Fe2+濃度過高時，瞬間生成的自由基來不及與有機污染物反應就發生湮滅，并且過多的Fe2+與·OH發生反應(3)使降解效果不再明顯。
Fc2++．OH—，Fe3++OH-(3)
另外，在實驗過程中發現，隨著亞鐵離子的增加，將產生大量棕色沉淀，而在低濃度范圍內，產生的沉渣量比較穩定。因此，亞鐵離子的加入量不能太多，本實驗確定亞鐵離子與雙氧水的最佳摩爾比為1：8。同時，從圖6和圖7還可以發現，在亞鐵離子與雙氧水摩爾比分別為1：15，1：10，1：8和1：6時，US—Fenton較Fenton法CODc，去除率分別提高26．05％，23．95％，5．47％和1．67％，不難看出，在亞鐵離子濃度較低時，US．Fenton效果明顯優于單獨Fenton法。因為超聲形成的極端物理環境不僅能加快反應速率，還能促進H2O2分解，具有催化作用，同時還能空化產生一部分自由基，有利于油墨廢水的降解。
2．2．3 H2O2濃度的影響
固定初始pH值為3．02，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，控制US-Fenton法中超聲頻率為20kHz，功率為60w，改變雙氧水加入量，實驗結果如圖8和圖9所示。
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結果表明，當雙氧水濃度小于0．1mol／L時，COD去除率隨著H2O2濃度的增加而急劇增加，而繼續增加雙氧水投加量時，其去除率增加趨于平緩。因為雙氧水濃度較低，產生的·OH也增加，有效地氧化廢水中的有機污染物；當雙氧水濃度過高時，Fe2+易被氧化成Fe3+，不僅消耗了雙氧水，同時抑制了·OH的產生。除此以外，雙氧水本身使氧化效果降低。因而，從油墨廢水降解效果以及經濟角度考慮，本實驗選取0．147mol／L作為最佳雙氧水濃度。
H2O2+·OH—HO2+H2O(4)
同樣，從圖8和圖9可以看出，當雙氧水濃度分別為0．049，0．073，0．147和0．196mol／L時，與Fenton法相比，采用US．Femon法時CODc，去除率分別提高12．07％，11．34％，10．48％和3．52％，色度也有所提高。說明超聲波作用強化了Femon試劑的氧化降解效果。但隨著雙氧水濃度的增加，其強化作用不明顯。這主要是因為以COD為氧化降解的評價指標，而油墨廢水成分復雜，并含有大量的難降解大分子有機物，如有機顏料與溶劑等，在超聲波強化作用下，更易降解成小分子物質，但難于礦化。
2．3超聲參數的影響
2．3．1超聲頻率的影響
在Fenton試劑反應的最佳條件下，即pH值為3．02，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，雙氧水投加量為0．147mol／L時，固定超聲功率為60w，考察超聲頻率對US—Fenton法處理效果的影響，結果見圖10和圖11。
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由圖10和圖11可以看出，超聲頻率為200～800kHz時，廢水CODcr、色度去除效果相似，但總體上說高頻處理效果優于低頻處理效果。在高頻時，空化泡的形成與崩潰變得更快，產生的自由基很容易進入液相主體中，但聲學周期短，空化泡小，空化極限但強度弱。根據實驗結果，考慮各種因素，確定油墨廢水超聲降解的最佳頻率為418kHz。
2．3．2超聲功率的影響
調節廢水初始pH值為3．02，固定n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，雙氧水濃度為0.147mol／L時，超聲頻率為418kHz，改變超聲功率，試驗結果如圖12和圖13所示。
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一般來說，當頻率不變時，增加超聲功率能加快降解速度，增大空化強度，對氧化反應有利。但當功率過大時，會導致空化泡在聲波的負相很大時形成聲屏蔽，對輻照聲速產生較強的散射衰減，反而系統的可利用聲能量降低，從而降解速度下降。由于隨著功率的增加，能耗也有所增加，為節省能耗，本實驗在低功率范圍（0~100w）內進行研究。由圖12可知，當超聲波功率為18，38，78和98w時，COD降解率分別達到68．80％，73．38％，75．04％和77．65％。即隨著聲強的增大，對COD的去除率也隨之提高，因為實驗所選取功率較小，未出現高功率的抑制現象，因而，選取98W作為反應最佳功率。
3結論
a．試驗確定了最佳操作條件，即pH=3，n(Fe2+)／n(H2O2)=1：8，雙氧水濃度為0．147mol／L，超聲頻率為418kHz，功率為98W。在最佳操作條件下，反應240min后，采用US．Fenton法，CODcr去除率達到81．4％，色度去除率達到100％，比單獨Fenton試劑氧化法分別提高16．0％和5．5％左右。
b．US．Fenton試劑耦合的方法對油墨廢水的降解效果優于兩者的簡單疊加效果，但隨著反應時間的延長，協同效應逐漸減小。