采用超聲與Fenton試劑氧化組合技術處理油墨廢水,考察pH值、Fe2+與H2O2濃度比、H2O2濃度、超聲頻率以及功率對處理效果的影響.研究結果表明,對于進水COD濃度為810mg/L,色度為160的油墨廢水,在最佳操作條件下,反應240min后,US-Fenton法COD_(Cr),去除率達81.4%,色度去除率達到100%,與單獨Fenton試劑氧化法相比,分別提高16.0%和5.5%左右.US-Fenton試劑耦合的方法對油墨廢水的降解效果優于兩者的簡單疊加,但隨著反應時間的延長,協同效應逐漸減小.
油墨廢水主要來源于油墨生產以及印刷設備清洗過程,化學成分相當復雜,具有高COD、高色度、高懸浮物、難生物降解、難處理等特點,屬于有毒、有害、高濃度有機廢水。廢水中不僅含有難于生物降解的二甲苯、苯胺類物質,還含有造成高色度、高COD的有機顏料,對水質處理提出了很高要求。目前,國內外油墨廢水處理的研究與應用主要集中于物化法、生物法等傳統水處理技術,但由于廢水中的難生化降解大分子有機物導致出水CODcr難以達到國家排放標準。超聲波降解水中污染物是近幾年發展起來的一項新型水處理技術,集高級氧化、熱解、超臨界氧化等技術于一體,具有降解速度快、無二次污染等優點,克服了傳統廢水處理技術中存在的問題。自20世紀90年代以來,國內外眾多學者開始對超聲降解水中污染有機物進行研究。已用于多環芳烴、酚類、氯化烴、氯代烴、有機酸、染料等難降解物質單一廢水處理,取得良好的效果。然而,將超聲應用于實際油墨廢水的研究未見報道,在此,本文作者將超聲輻照與Fenton試劑氧化法耦合,對油墨廢水進行處理。利用超聲空化效應強化Fenton試劑的氧化作用,提高油墨廢水的處理效率,縮短反應時間,并分析超聲、Fenton氧化的機理,為開發一種油墨廢水處理的使用技術提供理論基礎。
1實驗
1.1實驗水樣
經混凝預處理后的深圳某紙品印刷機洗油墨廢水,其COD質量濃度為810mg/L,pH值為8,色度約為160。
1.2分析方法
采用重鉻酸鉀法測量COD;以去離子水為參比,利用HitachU-3010紫外一可見分光光度計測定廢水最大吸收峰,以波長533nm時的吸光度作為脫色依據。
1.3實驗裝置與方法
實驗裝置如圖l所示。超聲設備為中科院上海聲學研究所研制,頻率分別為20,200,400和800kHz。
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取200mL廢水于反應器中,加入一定量的硫酸亞鐵與雙氧水,開啟超聲,與此同時,在燒杯中進行單獨Fenton氧化對比實驗。兩者反應一段時間后,調節pH值至10終止反應,靜止1h后取上清液進行分析。
2 結果與討論
根據Fenton試劑以及超聲反應的經典機理,實驗考慮的主要影響因素為:反應體系的初始pH值、n(Fe2+)/n(H2O2)、H2O2的投加量、超聲頻率、功率。
2.1超聲(US),Fenton和US.Fenton反應體系處理效果比較
在Fenton試劑以及超聲系統最佳反應條件下,即pH=3,n(Fe2+)/n(H2O2):1:8,雙氧水濃度為0.147mol/L,超聲頻率為418kHz,功率為98w,采用單獨超聲,Fenton和US.Fenton3種不同的方式處理COD為810mg/L的油墨廢水,處理結果如圖2和圖3所示。
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從圖2和圖3可以看出:單獨采用超聲輻照處理油墨廢水效果較差,單獨Fenton氧化和US.Fenton氧化的去除率明顯高于超聲輻照的去除率。反應240min時,單獨超聲、Fenton和US.Fenton對CODcr的降解率分別為21.76%,65.3%和81.38%,色度去除率分別為92.59%,94.5%和100%。在反應60mitt時,Fenton氧化法CODcr的去除率為64.47%,單獨超聲去除率僅為7.11%,而US.Fenton氧化法則達到77.65%,此時,US.Fenton氧化法的去除率大于單獨超聲輻照和單獨Fenton氧化兩者的去除率之和,且在去除率相同時,US.Fenton協同氧化法較單獨Fenton試劑氧化法縮短了反應時間,因此,超聲輻照與Fenton氧化具有協同效應。但隨著反應時間的延長,單獨Fenton以及US.Fenton法中CODc,的去除率則隨時間的變化波動平緩,超聲輻照與Fenton氧化之間的協同效應作用越來越小。這是因為隨著反應的進行,雙氧水分解完全,反應體系中產生的羥基自由基越來越少,不足以將大分子有機物礦化。
2.2 Fenton試劑影晌因素的影響
2.2.1溶液初始pH值的影響
在H2O2濃度為0.098mol/L,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8、頻率為20kHz,功率為60W,反應時間為60min條件下,不同初始pH值對其降解效果的影響如圖4和5所示。
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由圖4和圖5可知:pH值對處理效果有顯著影響,隨pH值升高,COD去除率逐漸變小,色度在酸性條件下變化不大。采用單獨Fenton法,當pH值為3左右時,COD去除率最大,這與文獻報道結果相符。而采用US.Fenton法,最佳pH值范圍為3~5。在最佳pH值條件下,與采用Fenton法相比,采用US.Fenton法時,CODc。去除率提高近21.6%。利用Fenton試劑處理廢水,主要是利用亞鐵離子作為催化劑,在反應過程中產生大量的羥基自由基,從而降解有機污染物。其主要反應如下:
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pH值升高將抑制反應(1)的進行,并促進反應(2)向正方向進行,從而抑制羥基自由基的產生,同時,產生的Fe2+與·HO2促使復雜Fe(II)聚合物的形成,從而減少催化劑Fe2+濃度。且據試驗現象觀察,當pH值大于7時,導致亞鐵離子形成Fe(OH)3絮凝沉淀,H2O2將分解為O2與H2O,不能產生足夠的羥基自由基,因而去除率下降。另一方面,pH值小于3時,促使[Fe(II)(H20)6】2+的產生,該復雜化合物與H2O2的反應速度低于與[Fe(II)(oH)(H20)5】+的反應速度,從而減少·OH的產生,也不利于反應的進行。
根據實驗結果可知,雖然采用單獨超聲和單獨Fenton時的最佳pH值為3—5,但為了提高后續實驗的可比性,采用這2種方法時廢水的初始pH值都調為3.02。
2.2.2 Fe2+加入量的影響
廢水初始pH值為3.02,固定雙氧水濃度為0.098mol/L,超聲頻率為20kHz,功率為60W,改變Fe2+的投加量,反應60min,得到亞鐵離子與雙氧水摩爾濃度比對COD、色度去除率的影響如圖6和圖7所示。
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從圖6和圖7可見:Fe2+加入量對COD與色度去除率有較大的影響。亞鐵離子濃度過低不利于雙氧水分解產生·OH,降低Fenton試劑的氧化能力。當Fe2+濃度過高時,瞬間生成的自由基來不及與有機污染物反應就發生湮滅,并且過多的Fe2+與·OH發生反應(3)使降解效果不再明顯。
Fc2++.OH—,Fe3++OH-(3)
另外,在實驗過程中發現,隨著亞鐵離子的增加,將產生大量棕色沉淀,而在低濃度范圍內,產生的沉渣量比較穩定。因此,亞鐵離子的加入量不能太多,本實驗確定亞鐵離子與雙氧水的最佳摩爾比為1:8。同時,從圖6和圖7還可以發現,在亞鐵離子與雙氧水摩爾比分別為1:15,1:10,1:8和1:6時,US—Fenton較Fenton法CODc,去除率分別提高26.05%,23.95%,5.47%和1.67%,不難看出,在亞鐵離子濃度較低時,US.Fenton效果明顯優于單獨Fenton法。因為超聲形成的極端物理環境不僅能加快反應速率,還能促進H2O2分解,具有催化作用,同時還能空化產生一部分自由基,有利于油墨廢水的降解。
2.2.3 H2O2濃度的影響
固定初始pH值為3.02,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,控制US-Fenton法中超聲頻率為20kHz,功率為60w,改變雙氧水加入量,實驗結果如圖8和圖9所示。
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結果表明,當雙氧水濃度小于0.1mol/L時,COD去除率隨著H2O2濃度的增加而急劇增加,而繼續增加雙氧水投加量時,其去除率增加趨于平緩。因為雙氧水濃度較低,產生的·OH也增加,有效地氧化廢水中的有機污染物;當雙氧水濃度過高時,Fe2+易被氧化成Fe3+,不僅消耗了雙氧水,同時抑制了·OH的產生。除此以外,雙氧水本身使氧化效果降低。因而,從油墨廢水降解效果以及經濟角度考慮,本實驗選取0.147mol/L作為最佳雙氧水濃度。
H2O2+·OH—HO2+H2O(4)
同樣,從圖8和圖9可以看出,當雙氧水濃度分別為0.049,0.073,0.147和0.196mol/L時,與Fenton法相比,采用US.Femon法時CODc,去除率分別提高12.07%,11.34%,10.48%和3.52%,色度也有所提高。說明超聲波作用強化了Femon試劑的氧化降解效果。但隨著雙氧水濃度的增加,其強化作用不明顯。這主要是因為以COD為氧化降解的評價指標,而油墨廢水成分復雜,并含有大量的難降解大分子有機物,如有機顏料與溶劑等,在超聲波強化作用下,更易降解成小分子物質,但難于礦化。
2.3超聲參數的影響
2.3.1超聲頻率的影響
在Fenton試劑反應的最佳條件下,即pH值為3.02,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,雙氧水投加量為0.147mol/L時,固定超聲功率為60w,考察超聲頻率對US—Fenton法處理效果的影響,結果見圖10和圖11。
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由圖10和圖11可以看出,超聲頻率為200~800kHz時,廢水CODcr、色度去除效果相似,但總體上說高頻處理效果優于低頻處理效果。在高頻時,空化泡的形成與崩潰變得更快,產生的自由基很容易進入液相主體中,但聲學周期短,空化泡小,空化極限但強度弱。根據實驗結果,考慮各種因素,確定油墨廢水超聲降解的最佳頻率為418kHz。
2.3.2超聲功率的影響
調節廢水初始pH值為3.02,固定n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,雙氧水濃度為0.147mol/L時,超聲頻率為418kHz,改變超聲功率,試驗結果如圖12和圖13所示。
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一般來說,當頻率不變時,增加超聲功率能加快降解速度,增大空化強度,對氧化反應有利。但當功率過大時,會導致空化泡在聲波的負相很大時形成聲屏蔽,對輻照聲速產生較強的散射衰減,反而系統的可利用聲能量降低,從而降解速度下降。由于隨著功率的增加,能耗也有所增加,為節省能耗,本實驗在低功率范圍(0~100w)內進行研究。由圖12可知,當超聲波功率為18,38,78和98w時,COD降解率分別達到68.80%,73.38%,75.04%和77.65%。即隨著聲強的增大,對COD的去除率也隨之提高,因為實驗所選取功率較小,未出現高功率的抑制現象,因而,選取98W作為反應最佳功率。
3結論
a.試驗確定了最佳操作條件,即pH=3,n(Fe2+)/n(H2O2)=1:8,雙氧水濃度為0.147mol/L,超聲頻率為418kHz,功率為98W。在最佳操作條件下,反應240min后,采用US.Fenton法,CODcr去除率達到81.4%,色度去除率達到100%,比單獨Fenton試劑氧化法分別提高16.0%和5.5%左右。
b.US.Fenton試劑耦合的方法對油墨廢水的降解效果優于兩者的簡單疊加效果,但隨著反應時間的延長,協同效應逐漸減小。