薛 齊，陸 曦，陳 靜，徐炎華
摘要:顏料中間體生產廢水的生化尾水的水質雖已達到園區污水處理廠的接管標準，但由于難降解有機物的殘留，使得園區污水處理廠生化系統不能穩定運行。為尋求解決方法，譚福環保采用Fenton氧化法對顏料中間體廢水的生化尾水進行深度處理，通過正交試驗和單因素試驗，考察初始反應pH、H2O2投加量、摩爾比n(H2O2):n(Fe2+)和反應時間對廢水化學耗氧量(COD)、紫外吸光度(UV254)和色度去除率的影響。結果表明:最佳反應條件為初始反應pH4，30%H2O2投加量lmL/L，n(H2O2):n(Fe2+)=5:1，反應時間3h，COD去除率可達46%，uV254去除率可達84%，色度去除率可達95%。根據實際工程應用，深度處理的藥劑成本為2元/t廢水，去除COD的成本為22.7元/kg。針對較難二次生化處理的廢水先進行Fenton氧化預處理，提高其可生化性后，再與其他易生化處理的廢水一同處理，既節省成本，又利于水質的穩定達標。
在廢水處理領域，由于精細化工使用原料繁多、工藝復雜、生產過程副反應多，產生的廢水組分十分復雜，已是最難處理的工業廢水之一。在精細化工工業中顏料中間體生產廢水是比較突出的難處理廢水，其生化處理后的尾水色度深、含有大量穩定的難降解有機物、具有生物毒性?，在精細化工廢水的生化尾水中具有一定的代表性。該類生化尾水的水質雖已達到園區污水處理廠的接管要求，但由于難降解有機物的殘留，可生化性差，往往使得園區污水處理廠生化系統的運行長期受到沖擊而不能穩定達標，而且《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)等對園區污水處理廠提出了更加嚴格的排放要求，因此針對該類廢水生化尾水的控制、處理方法的尋找十分迫切。
針對該類含有難降解有機物的生化尾水，在園區污水處理廠改擴建時專設難降解廢水調節池來單獨收集，譚福環保采用多種氧化法對其進行了試探性研究，最終選擇了Fenton氧化法作為其深度處理工藝，并通過正交試驗和單因素試驗進行了反應參數的優化。該類尾水經過氧化提高了可生化性后再與其他易生化的水一同進入園區污水處理廠生化系統。
Fenton氧化法是一種高級氧化技術，具有反應條件溫和、設備和操作簡單、對后續處理無毒害作用、對環境友好的特點，該技術已逐漸應用于焦化、造紙、制藥等廢水的預處理和深度處理。Fenton試劑催化分解產生的羥基自由基·OH具有極強的氧化性，特別適用于提高難降解有機物的可生化性。
實驗選取254nm波長處的單位比色皿光程下的紫外吸光度作為水質指標之一，用于表征腐殖質和各種含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機化合物，這些有機物若進入飲用水水源，經氯化消毒后會生成氯化有機物等“三致”物質，具備潛在毒性。譚福環保采用純凈的腐殖酸溶液來制作吸光度與質量濃度的標準曲線，相關系數為0.9998。
1材料與方法
1.1試驗用水
試驗用水取自某顏料中間體企業生產廢水經物化預處理和厭氧一好氧生物處理后的尾水。水樣水質指標見表1。
![]()
1.2試劑和儀器
1)試劑H2O2(質量分數為30%)、FeSO4·7H:O、濃H2SO4、NaOH均為分析純。
2)儀器六聯電動攪拌器(型號JJ一4，常州國華電器有限公司)、紫外一可見分光光度計(uV一2450，日本SHIMADZU公司)。
1.3試驗方法
取水樣200mL置于250mL燒杯中，用濃H2SO4調節pH，向溶液中依次加入一定量的FeSO4·7H:O和H2O2，用攪拌機攪拌，反應一定時間后取出，用NaOH調節pH至8~9，用濾紙過濾，對濾液進行水質分析。本文中COD均指COD∽CODcr按照國家標準方法(GB1194—1989)測定，UV254。采用分光光度計測定，色度采用稀釋倍數法測定。
2結果與討論
2.1正交試驗
影響Fenton氧化法處理效果的因素有初始反應pH、H2O2投加量、n(H2O2):n(Fe2+)和反應時間等。本試驗設計了一個4因素3水平正交試驗。正交試驗因素水平見表2，根據COD和UV捌去除率分別計算的正交試驗結果見表3。
![]()
![]()
由表3的極差分析可知:4個因素對COD去除率影響由大到小的順序為初始反應pH、n(H2O2):n(Fe2+)、H2O2投加量、反應時間。由此確定的初步最佳反應條件為:初始反應pH為5，H2O2投加量0.5mL/L，n(H2O2):n(Fe2+)為5:1，反應時間為1h。4個因素對UV254M去除率影響由大到小的順序為初始反應pH、H2O2投加量、n(H2O2):n(Fe2+)、反應時間。由此確定的初步最佳反應條件為:初始反應pH為5，H2O2投加量1.5mL/L，n(H2O2):n(Fe2+)為5:1，反應時間為3h。
在上述試驗基礎上，為使COD和UV254均取得良好的去除效果，譚福環保采用單因素試驗進一步優化參數指標。
2.2單因素試驗
在正交試驗的基礎上進一步進行單因素試驗，確定Fenton氧化法的最佳反應條件。
2.2.1初始反應pH對去除率的影響
控制H2O2投加量為1mL/L、n(H2O2):n(Fe2+)為5:1和反應時間為2h，調節初始反應pH分別為2、3、4、5和6時，研究不同初始反應pH對去除率的影響，結果見圖1。
![]()
由圖1可以看出:當pH為4時，達到最大COD去除率50.3%，最大UV254M去除率85.9%，最大色度去除率95%。根據Fenton反應機制可知，pH偏低，會抑制Fe3+向Fe2+轉化，阻礙催化反應進行，不利于·OH的產生;pH偏高，會抑制·OH的生成，pH過高會使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。因此確定最佳初始反應pH為4。
2.2.2H2O2投加量對去除率的影響
控制初始反應pH為4、n(H2O2):n(Fe2+)為5:l，反應時間為2h，分別研究30%H2O2投加量為0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75mL/L時對去除率的影響，結果見圖2。
![]()
由圖2可知:H2O2投加量增加，污染物去除率均呈升高趨勢，其中COD曲線較為平緩，UV254，。和色度去除率在投加量為0.5~1mL/L時升高顯著，在投加量大于1mL/L后也趨于平緩。根據Fenton氧化機制，H2O2投加量適當增加，會使得·OH的生成速率加快，污染物去除率的增幅也較明顯，而當H2O2投加量增加到一定數值，過量的H2O2會與已生成的·OH發生反應，從而降低H2O2的利用率?1|。綜合考慮去除效果和成本因素，確定最佳H2O2投加量為1mL/L。
2.2.3 n(H2O2)：n(Fe2+)對去除率的影響
控制初始反應pH為4、H2O2投加量為1mL/L和反應時間2h，研究n(H2O2):n(Fe2+)分別為2.5:l、5:1、7.5:l、10.0:1、12.5:l、15.0:1時對去除率的影響，結果見圖3。
![]()
由圖3可以看出:隨著n(H2O2):n(Fe2+)的減小，污染物的去除率均呈升高趨勢，即FeSO4·7H2O的投加量越大，效果越好。但是FeSO4·7H:O越多，污泥的產量會越大，污泥處置成本增加。因此要綜合考慮去除效果和處理成本，確定最佳n(H2O2):n(Fe2+)為5:1。
2.2.4 反應時間對去除率的影響
控制初始反應pH為4、H2O2投加量為1mL/L、n(H2O2):n(Fe2+)為5:1，研究不同反應時間對去除率的影響，結果見圖4。
![]()
由圖4可見:反應開始以后lh內，反應速率快，去除率增幅明顯;反應1h后，反應速率減慢，去除率增加較緩;反應3h后去除率已趨于穩定。因此確定最佳反應時間為3h。
2.3 驗證試驗
在初始反應pH為4、H2O2投加量為1mL/L、n(H2O2):n(Fe2+)為5:1、反應時間3h的條件下進行驗證試驗，COD去除率可達46%，uV搿去除率可達84%，色度去除率可達95%。
3 工程應用
江蘇某化學工業園區綜合污水處理廠，雖然園區內各企業污水均已達標接管，但由于長期接收該顏料中間體企業的生化出水，此出水具有難降解有機物和生物毒性，致使污水處理廠的生化系統出水難以穩定達標。為解決上述問題，在該園區污水處理廠改擴建時，特別將顏料中間體企業的生化出水專設難降解廢水調節池進行單獨收集后，譚福環保采用Fenton氧化法進行處理，而后再進入污水處理廠的生化系統進一步處理。經過上述改造，目前該污水處理廠廢水可穩定達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級A標準。
3.1 工藝流程
企業生化出水被園區污水處理廠單獨收集后，具體工藝流程見圖5。
![]()
3.2 工藝參數
實際處理水量為450—550t/d，主要工藝參數見表4.
![]()
3.3 運行情況
工程正常運營后，進、出水水質穩定，具體監測數值見表5。經過處理后廢水各項數值均優于處理前，尤以UV254，。和色度的去除效果為佳。
![]()
3.4 經濟技術指標
根據實際工程應用，每噸廢水所消耗的藥劑量
如下:H2O2(質量分數為30%)為1kg，FeSO4·7H:O為0.54kg，濃H2SO4為0.005kg，液堿(30%NaOH)為0.0133kg。結合藥劑的市場價格，深度處理廢水的藥劑成本約為2元/t，去除COD的成本為22.7元/kgCOD。
4 結論
1)最佳反應條件為:初始反應pH為4，30%H2O2投加量1mL/L，n(H2O2):n(Fe2+)為5:1，反應時間3h。此條件下，COD、UV254、色度去除率分別可達46%、84%、95%。
2)實際工程應用的廢水處理藥劑成本約為2元/t，去除COD的成本為22.7元/kg。
3)本研究針對部分較難二次生化的廢水先進行預處理，提高其可生化性后，再與其他易生化的水一同進行生化處理，既節省成本，又利于水質的穩定達標。這為園區污水處理廠的提標改造提供了新的思路，對大型綜合性園區污水處理廠的工程實踐具有指導意義。