李環宇

摘要:由于染料廢水中含有高濃度難降解有機污染物，對其有效處理一直是個難題。本文綜述了近幾年國內外采用芬頓法或類芬頓、電化學、臭氧氧化、光催化氧化、微波氧化、超聲波氧化、濕式氧化、超臨界水氧化法等高級氧化技術處理染料廢水的進展情況，并指出了高級氧化技術在染料廢水處理中的發展趨勢。

l 序言

隨著我國工業的不斷發展，染料行業也逐漸發展壯大，可查資料表明存在的染料種類數以萬計。印染行業產生的廢水無論是在污染程度還是水量上，都是非常之大。國內外一直以生物方法處理為主，但是染料廢水成分復雜、色度大又很難被生物降解，使得染料廢水的處理成為我國工業廢水中的難題。近些年來，染料廢水在原有的污染成分基礎上，又加入了更多難處理的染料以及助染劑，使之處理變得難上加難。

基于上述情況，國內外學者進行了研究。其中較有成效的是Glaze等人，在1987年提出高級氧化法?。高級氧化法是利用·OH氧化分解水體中污染物，羥基自由基(·OH)本身氧化電位高(2.8v)，且沒有選擇性，能使污染物快速高效降解。在處理中，一部分污染物先是被降解成小分子物質，一部分污染物與這些小分子一起被礦化為二氧化碳、水和無機鹽。高級氧化法包括芬頓法或類芬頓、電化學、臭氧氧化、光催化氧化、微波氧化、超聲波氧化、濕式氧化、超臨界水氧化法等，在印染廢水處理中得到重視。據此，本文綜述了其中有代表意義方法的研究進展。

2高級氧化技術處理印染廢水

2.1芬頓氧化法及類芬頓法

芬頓法是發現最早的高級氧化法。該法是過氧化氫在鐵鹽的催化下產生強氧化性羥基自由基，進而無選擇性的降解污染物。陳文松等將芬頓氧化與混凝法聯用降解實際印染廢水，COD去除率達到84%，色度去除率高達95%。結果表明，芬頓法在用于降解成分復雜染料廢水時效果很好。在芬頓法用于處理染料廢水中時，隨著研究的深入，為克服一些傳統芬頓試劑中的缺點，將芬頓試劑改型成非均相芬頓試劑或是將其與一些方法的聯用。這樣在達到處理效果滿足需要的同時，或是減少二次污染，或是減少化學藥劑的使用。邵紅等B研究了以膨潤土為原料改性后，形成非均相芬頓試劑用于處理染料廢水。研究表明去除率達到90%以上。芬頓法與其他方法結合處理染料廢水的研究也是近年來的熱點。包偉等利用粉煤灰聯合微波一芬頓法降解染料廢水。實驗表明，微波對芬頓氧化起促進作用，各方法之間具有協同效應。

2.2 電化學氧化法

電解法是通過外加電場使得廢水中污染物在陰陽兩級上發生反應，進而轉化為無毒小分子或是沉淀物和氣體排除，主要用于處理具有生物毒性的化合物。對于染料廢水的處理就是去除有毒大分子，降低COD，減少色度。周劍等b采用電化學氧化法降解實際染料廢水。該廢水中有弱酸性艷藍RAW等多種染料成分。試驗表明，電化學氧化法處理酸l生染料廢水效果好，對COD和氨氮去除率分別高達到71%、100%。

該方法中陽極材料主要包括金屬、金屬氧化物和非金屬電極。電極材料的選擇在該法中是至關重要的一環。目前，鈦電極是在所有電極中研究最深入的一種。喬啟成等采用廉價的商品化電極PbO#Ti和IrO:一Ta:OdTi處理酸性橙7廢水。結果表明，PbO~Ti電極法COD去除率高達96.7%，這表明該法對A07的處理非常徹底。三維電極和二維電極都是電催化電極的一部分。其中三維電極在二維電極的基礎上擁有其一定的優勢。劉占孟等采用三維電極處理活性艷紅x一3B溶液。其中，x一3B去除率高達96.7%，這說明三維電極能夠很好地降解活性艷紅X一3B廢水。

2.3臭氧氧化法

臭氧是一種很強的氧化劑，具有強氧化性。除分散染料外，可分解所有染料的發色或助色部分，進行脫色反應。但臭氧氧化選擇陛高，所以在降解污染物時很難將其完全降解，所以在處理難降解污染時一般采用與其他技術耦合聯用的方法。王欣明等隨在青島市萊西污水廠進行處理印染廢水的研究。試驗表明，當水體ss增加的同時，一部分臭氧參與分解S;在工藝中，去除率到30%以后，隨著臭氧的增加，去除率沒有特別明顯的增加。劉亞納等選用臭氧處理甲基紫廢水。單獨臭氧氧化以及加入四種離子后的體系在50min后去除率都在90%以上，加入四種離子后的去除效果分別好于臭氧單獨氧化。實驗發現處理水是由于甲基紫的發色共軛體系解體造成的。而在臭氧與其他技術聯用時，在處理費用以及處理效果都有大范圍的提高等。

2.4微波氧化法

微波是指波長0.001~lm，300~300000mhz高頻電磁波。極性分子在水體中高速旋轉碰撞，微波能轉變成熱能;很多磁性物質吸收微波，產生很多“熱點”，然后反應就發生在這些“熱點”附近H。微波法在印染廢水處理中得到了普遍的應用。

在眾多磁性物質中，活性炭是其中發現最早、研究最深入的一種。劉宗瑜等n采用微波/活性炭方法處理酸性大紅溶液。在最佳組合情況下去除率高達96%一98%，表明該方法處理酸l生大紅效果理想。焦炭因其便宜易得在廢水處理中得到應用[16-18]o何星存等n提出利用微波一焦炭的方法，試驗發現，焦炭催化微波降解染料廢水效果較好，焦炭l0次再生使用脫色率依舊在98%以上。

2.5光化學與光催化氧化法

光催化法是一項近幾十年發現的新方法。1976年，John.H.Carey。。將該方法應用于脫氯。光化學氧化技術分為無催化劑和有催化劑兩種。無催化劑一般是紫外光照射，以氧和H:O為氧化劑。常用的催化劑:TiO:、CdS、WO，、SnO:和Fe，O等。TiO是比較常用的催化劑，而且其作為催化劑的研究也是發展最深入的。丁春生等?制備了新型負載型TiO:光催化劑處理酸性紅B溶液。實驗發現所制備的TiO:具有很高的光催化活性，比表面積越大脫色率越高。

2.6超聲波處理法

超聲波的機理是產生聲空化效應。即在超聲波作用下，水體中產生一些空化泡，在空化泡破裂的剎那，極小空間內達到高溫高壓，從而達到降解污染物。李成報道了用超聲波處理羅丹明B廢水實驗。找到最佳去除條件為功率100%，59kHz。目前，超聲波與其他技術聯用成為其發展的趨勢。形成US/O、us摧化劑、US/Fenton、US/WAO和US/UV/TiO等組合工藝。尤克非等引采用超聲波/HO工藝降解活性藏青印染廢水。結果表明:在50°C，pH值為2，H。O:投加33m~L時去除率達88%。

2.7濕式氧化法

濕式氧化法分為濕式空氣氧化法和濕式催化氧化法。兩者的主要區別是有無催化劑，前者WAO法無催化劑，后者CWAO有催化劑的參與。WAO法反應條件要求較高，所以出現將強氧化劑引入上述體系的方法。張永利等采用CwAO法處理印染廢水，實驗發現，在反應60min后，脫色率達到99.99%。鈕娜等制備FeO，/—A1O催化劑，處理活性艷藍KN—R廢水，脫色率達到99.9%。TOC的去除率為95%。

2.8超臨界水氧化法

當溫度和壓力高于臨界溫度和臨界壓力時，為超臨界狀態。超臨界水氧化法反應迅速，降解完全，沒有二次污染，無產物分離。目前，該項技術在國外已進入到生產階段。世界上第一套SCWO中試裝置于1985年由美國Modar公司建成。王齊等采用超臨界水氧化降解山西某印染廠廢水。實驗表明:在500°C、25MPa、20s、過氧比300%時，出水達國家一級排放標準，且滿足建議回用標準。

3結語

以上討論了八種不同類型的高級氧化技術，這八種技術都有各自相應的巨大優勢，在所有水處理技術中占據一定地位，但是不可避免地都存在這樣或是那樣的缺點，限制其推向工業化。芬頓法或類芬頓法試劑消耗量大、產生鐵泥污泥和污染;電化學法受電極材料的限制，低電流效率、高電耗;臭氧氧化法屬于研究階段，技術和相關設備不完善;光催化氧化法的光催化量子效率低、能力不夠、裝置復雜;微波氧化法作用機理還沒有定論，工藝不成熟;超聲波氧化降解效果差，超聲波的能量轉換和利用率低，處理量小，處理成本高，處理時問長;濕式氧化法成本高，操作條件和設備需求苛刻;超臨界水氧化法易造成設備腐蝕、有鹽沉積、反應速率難以控制、催化劑壽命短且易中毒。

4展望

高級氧化技術是近年來新興的水處理技術，由于其巨大的優點，受到水污染防治控制領域的青睞。但單一地使用這些技術成本較高，無法在國內真正實現工業化。在染料廢水的處理中，應該著重使用其作為預處理和深度處理，或是實現多項技術耦合的方式聯合處理。